Кинетика углекислотной конверсии метана

4.2 Кинетика углекислотной конверсии метана

Первой работой по кинетике углекислотной конверсии метана (3) была работа, выполненная в лаборатории М.И. Темкина [11]. Основываясь на схеме

они показали, что в случае протекания процесса на никелевой фольге при 800─900 °С реакция описывается таким же кинетическим уравнением, что и паровая конверсия (1) на этом же катализаторе [27]:

где k, a и b ─ константы; ρ_СН4, ρ_Н2О, ρ_Н2 и ρ_СО ─парциальные давления метана, воды, водорода и СО, соответственно.

Если в смеси имеется водяной пар, то фактически протекает паровая конверсия СН₄ с повторным быстрым образованием воды по реакции, обратной (6). В работе [11] подтверждается, что конверсия смесей СН₄+СО₂ и СН₄+Н₂О на катализаторе Ni/МgО соответствует одинаковому кинетическому уравнению.

В дальнейшем были найдены и другие уравнения. Например, для реакции, соединяющей углекислотную конверсию метана (3) и паровую конверсию СО (6):

СН₄ + 2СО₂ → Н₂ + Н₂О + 3СО (13)

на Ni/C, Ni/SiO₂, Ni/TiO₂ и Ni/MgO, а также на нанесенных Pt-катализаторах [12] было получено кинетическое уравнение:

По мнению авторов [12], оно соответствует схеме:

Для процесса на катализаторе Ni/Al₂O₃ было получено уравнение:

r = kp^1/2 (16)

Существует сводка данных (взятых из более 60 статей) по исследованию кинетики углекислотной конверсии метана. Ниже дана краткая оценка этих данных.

Значения энергии активации Е_а изменяются в интервале:

·  по расходованию CH₄ и CO₂ соответственно от 30 до 350 кДж/моль и от 35 до 130 кДж/моль,

·  по выходу C_O и H₂ соответственно от 38 до 218 кДж/моль и от 38 до 250 кДж/моль.

Наиболее выпадающие значения Е_СН4 относятся к реакции на Re/Al₂O₃ 350 кДж/моль) и Pt (73 кДж/моль). Некоторые исследователи считают, что из числа достоверных данных следует также исключить значения энергии активации для реакции на Pb/MgO, т.к. E_СО > E_Н2, причем Е_СО = 921 кДж/моль. Большинство остальных данных для Ni-катализаторов находятся вблизи значения 239 ± 20 кДж/моль, которое довольно близко к энергии активации диссоциации СН₄ на Ni(110) и Ni(111): 233 ± 27 и 221 ± 20 кДж/моль, соответственно. Для катализа с участием благородных металлов Е_а ближе к 314─377 кДж/моль.

На кажущиеся значения энергии активации углекислотной конверсии метана сильно влияет реакция (6), что отражается, по-видимому, в увеличении Е_СН4 с ростом объемной скорости. При этом снижается конверсия и влияние обратной реакции (гидрирование СО в СН₄)становится менее значительным.

Каталитическая активность при 450 °С (экстраполяция), выраженная через число оборотов реакции t_n, изменяется в интервале от 0,1 до 1,0.

Большие значения t_n получены для Ru/TiO₂ (4,3.7,2), Ru/Al₂O₃ (1,5─4,3), Rh/VO_x/SiO₂ [4]. Для кристалликов Rh на носителе получен следующий ряд t_n: ZrO₂ > TiO₂ ≥ Al₂O₃ > La₂O₃ = SiO₂ > MgO. Этот ряд совпадает с рядом: TiO₂ > Al₂O₃ > SiO₂ и не совпадает с рядами: Al₂O₃ > La₂O₃ > CeO₂ > MgO > TiO₂ и MgO > TiO₂ ≈ Al₂O₃ > SiO₂ [13].

Было установлено, что число оборотов реакции не зависит от природы носителя: ZrO₂ ≈ TiO₂ ≈ Al₂O₃ ≈ SiO₂. Такие противоречия могут быть объяснены влиянием обратной реакции, измерениями при разных объемных скоростях или неправильностью экстраполяций. Для нанесенных Ni-катализаторов получен следующий ряд t_n:TiO₂ > Al₂O₃ ≈ SiO₂ ≈ MgO.

В подавляющем числе исследований установлено, что скорость углекислотной конверсии метана пропорциональна давлению СН₄ в первой степени, в то время как величина ρ_COⁿ входит в кинетические уравнения, приведенные в разных работах, в числитель и знаменатель с показателем степени n от 0 до 2. Это указывает на то, что взаимодействие метана с катализатором является лимитирующей стадией.

Константы скорости взаимодействия СН₄ и СО₂ с единичным Ni-центром на Ni/TiO₂ были измерены при 420 °С. С повышением температуры восстановления катализатора способность к диссоциации СН₄ растет, а диссоциации СО₂ не изменяется.

Положительный кинетический изотопный эффект (КИЭ) k_CH4/k_CD4, наблюдавшийся в процессе на Ni/γ-Al₂O₃, Ni/SiO₂, Rh/SiO₂ , Ni/La₂O₃ [13], также указывает на то, что стадия активации метана является лимитирующей, а диссоциация СО₂ происходит легко. Для реакций на Ni/Al₂O₃ и Ni/La₂O₃ величина КИЭ растет с повышением температуры, причем в случае Ni/La₂O₃ КИЭ значительно выше, чем в процессе на Ni/Al₂O₃.

Исследование кинетики углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂ при 700 ⁰С и атмосферном давлении [13] позволило получить следующие данные: реакция первого порядка по ρ_СО2 и по ρ_Н2, с ростом ρ_СН4 скорость реакции быстро увеличивается и достигает насыщения.

Для описания кинетики предложена схема

Лимитирующей стадией является поверхностное взаимодействие адсорбированных углерода и кислорода. По данным [13], кинетика углекислотной конверсии метана сильно зависит от обратной реакции ─ гидрирования CO:

Энергия активации реакции по расходованию метана (E_CH4) растет в ряду Ru/TiO₂, Ru/Al₂O₃, Ru/C: 76,4; 107,4; 107,6 кДж/моль, соответственно. Такая же закономерность наблюдается для ECO2: 71,6; 75,4; 86,2 кДж/моль, что отвечает эффекту сильного взаимодействия металл-носитель.

E_H2 = 17,1; 18,0; 20,6 кДж/моль, соответственно, была всегда больше E_CO: 97,1; 125,2; 111,3 кДж/моль.

Для реакции на сульфидных катализаторах MoS₂ и WS₂ при 600 °С получено следующее кинетическое уравнение:

которое отличается от уравнений (14, 16, 17) для реакции на нанесенных металлических катализаторах. Расхождения объясняются большой адсорбцией СО₂ и малой адсорбцией СН₄. Наличие СО₂ на поверхности подавляет разложение метана.

Для реакции на оксидно-марганцевых катализаторах в наших работах [14] было получено кинетическое уравнение

В случае малых конверсий уравнение имеет более простой вид:

Практически все исследователи отмечают, что конверсия СО водяным паром протекает с большими скоростями, чем углекислотная конверсия СО₂.

4.3 Механизм конверсии смеси CH₄ + CO₂

 

В большинстве предлагаемых механизмов углекислотной конверсии метана рассматривается диссоциативная адсорбция метана и СО отличающаяся от схемы (11) отсутствием стадии взаимодействия СН_х с водой [15]. Предполагается последовательная диссоциация СН₄ на поверхности образованием частиц СН_х и С и их взаимодействие адсорбированным атомом О, а не с водой. Эти процессы отражает схема:

Диоксид углерода может также непосредственно реагировать с поверхностным углеродом по реакции, обратной реакции Будуара (9). По данным [18] диссоциация метана на никеле протекает преимущественно на малых кристалликах металла. Обнаружен также эффект структурной чувствительности диссоциации метана, на гранях кристалла Ni диссоциация CH₄ следует ряду: Ni(110) > Ni(100) > Ni(111). Как показано импульсным методом, в условиях реакции (3) в зависимости от природы катализатора образуются различные промежуточные соединения CH_x: х = 2,7 для Ni/MgO, 2,5 для Ni/SiO₂, 2,4 для Ni/Al₂O₃, 1,9 для Ni/TiO₂, 1,0 для Со/SiO₂ и 0,75 для Co/Al₂O₃. Вещества СН_хс малыми значениям х легче дают углеродные отложения. По мнению, Н-спилловер на носитель минимизирует углеобразование, сдвигая равновесие в сторону CH_x с большими значениями х. Скорость разложения СН₄ в условиях реакции (3), по-видимому, выше, чем скорость разложения одного СН₄, без участия CO₂. Поэтому схема (11) нуждается в соответствующих уточнениях.

С механизмом (21) согласуется ряд экспериментальных данных. Так, величина КИЭ для конверсии смеси CH₄ + CO₂ на Ni/SiO₂ больше, чем в случае образования СО только из метана. Это объясняется двумя маршрутами генерации СО: одна молекула СО образуется из СН₄, а другая ─ из СО₂ [11]:

Подобный же результат был получен с помощью метода изотопного обмена и ИК-спектроскопии диффузного рассеяния.[16] Диссоциативная адсорбция метана и СО₂ на нанесенном родиевом катализаторе была доказана в экспериментах с мечеными молекулами ¹³СН₄ и С¹⁸О². Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что реакция (3) протекает по окислительно-восста-новительному механизму (21): СО₂ окисляет поверхность катализатора, а СН₄ восстанавливает ее.

Большой цикл работ по исследованию механизма углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂, Ni/La₂O₃, Ru/SiO₂, Ru/Al₂O₃ и других катализаторах методами ТАР-реактора (TAP ─ temporary analysis of products), изотопного обмена, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ферромагнитного резонанса, электронной микроскопии и ИК-спектроскопии выполнен К. Миродатосом с сотр. [16─17]. Исследование конверсии CH₄ на Ni/SiO₂ методом изотопного обмена (¹²СН₄ и ¹³СО₂) показало, что после импульса ¹²СН₄ наблюдается быстрое выделение Н₂, а на поверхности катализатора, очевидно, остается слой карбида Ni_x¹²C, наиболее вероятный его состав Ni₂C или Ni₃C. Карбидоподобные формы в условиях реакции остаются стационарными и могут гидрироваться обратно в СН₄. После импульса ¹³СО₂ регистрируются два импульса СО: сначала образуется ¹³СО из ¹³CO₂, на поверхности остается О_адс, затем образуется ¹²СО за счет взаимодействия О_адс с СН₄ или с ¹²С_адс после разложения СН₄. Решеточный подповерхностный кислород в образовании CO и H₂ не участвует. Диоксид CO₂ находится в обратимом равновесии с поверхностью и с первой молекулой СО. Образование второй молекулы СО является лимитирующей стадией и лимитирует здесь медленная диффузия атомов С и О. Таким образом, согласно [16─17] и вопреки мнению большинства других исследователей, в углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂ лимитирующая стадия не включает диссоциацию С─Н-связи, а небольшое значение КИЭ (kCH₄/kCD₄) может быть объяснено разрывом С─Н-связи в обратимой стадии диссоциации метана.

В отличие от реакции на Ni/SiO₂, для процессов на Ru/SiO₂, Ru/Al₂O3, Ru/C лимитирующей стадией является диссоциация СН₄, а затем СО₂ реагирует с адсорбированным углеродом с образованием СО. Накопление углерода здесь минимально и, следовательно, выделение водорода и последующее его окисление подавлено.

На катализаторе Ru/SiO₂, поскольку SiO₂ является довольно инертным носителем, вся реакция CH₄ + CO₂ протекает на фазе Ru. Быстрое отравление катализатора вызвано образованием промежуточного

углерода, склонного к полимеризации и дальнейшей графитизации. В случае реакции на Ru/C носитель-графит собирает частички CH_x, что уменьшает время жизни образующегося углерода на Ru и обусловливает

очень высокую стабильность этого катализатора. В реакции на Ru/Al₂O₃ участвуют также группы AlOH, подпитываемые спилловером адсорбированных частиц H и O с Ru, что ограничивает дезактивацию катализатора.

В общем случае на Ru-фазе нанесенных рутениевых катализаторов протекают необратимая диссоциация CH₄ и следующие процессы:

Последнее уравнение показывает, что обе молекулы СО образуются в одной реакции на катализаторе Ru/SiO₂, но имеют разное происхождение.

На Ru/Al₂O₃ протекают еще реакции с участием AlOH-групп:

К выводу о простом механизме со стехиометрическим разложением СН₄ на основании импульсных измерений приходят также в работах [13, 14]. Однако здесь следует иметь в виду, что импульсный метод может и не выявить образования частиц СН_х, которые принимаются большинством авторов как промежуточные. Есть данные [15], что на нанесенных Ni-катализаторах число оборотов для разложения СН₄ на С и Н₂ много ниже, чем для конверсии СН₄ с СО₂.

Более сложная картина наблюдается в случае реакции на Ni/La₂O₃. Как показывает метод изотопного обмена, молекулы ¹³СО и ¹²СО получаются при взаимодействии СН₄ и СО₂ с катализатором:

На металлах, нанесенных на оксид с основными свойствами, реакция протекает на границе металл-оксид, причем метан диссоциирует на металлической поверхности, а СО₂ образует карбонат на носителе. Таким образом, катализатор Ni/SiO₂ является монофунциональным, а катализатор Ni/La₂O₃ ─ бифункциональным.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии показали, что интенсивность линий СО₂ после впуска смеси СО₂ + СН₄ на Rh/γ-Al₂O₃ проходит через максимум, а затем образуется СО₃^2─, так что механизм с участием реакции Будуара весьма вероятен.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии применили также для исследования конверсии смеси СН₄+СО₂ на катализаторах ZrO₂ и Pt/ZrO₂. Установлено, что селективность образования СО определяется одним и тем же промежуточным веществом и зависит от содержания атомарного кислорода на каталитической поверхности. Оксид ZrO₂ ответственен за активацию СО₂, он частично восстанавливается и реокисляется в условиях реакции. Замещение решеточного кислорода в ZrO₂ кислородом из СО₂ ─ медленная стадия процесса. После импульса СО₂ единственными регистрируемыми частицами, которые остаются достаточно долго на поверхности, являются поверхностные ОН-группы. Очевидно, О_адс после активации СО₂ реагирует с метаном. Природа О_адс неясна, это могут быть и реакционноспособные ОН- или СО₃-группы. Метан не диссоциирует на ZrO₂, но диссоциирует на Pt/ZrO₂.

Катализатор Pt/ZrO₂ активнее, чем платина на других носителях. Возможно, при этом образуется сплав Pt_1─xZr. Предложена следующая схема механизма конверсии на Pt/ZrO₂:

Еще в одной работе с использованием метода ТАР-реактора [18] показано, что не атомы О, а поверхностные ОН-группы реагируют с поверхностными частицами С или СН_х:

Однако в большинстве работ ключевыми промежуточными частицами считают адсорбированные атомы кислорода. В работе [13] предполагается корреляция скорости образования СО в смешанной конверсии СН₄+СО₂+Н₂О с прочностью связи металла с О_адс. Такую корреляцию нельзя считать достоверной и даже если она существует, это еще не доказывает, что атомы О_адс являются ключевыми интермедиатами.

Исследование реакции (3) на NiO/MgO при 800 °С (изотопный метод) показало, что в этих условиях на катализаторе присутствуют два типа кислорода: адсорбированный, взаимодействующий с С_адс, и решеточный, реагирующий значительно медленнее. Реакция (3) протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Окислительно-восстановительный механизм углекислотной конверсии метана на Ni-катализаторах, нанесенных на MgO, принимается и в работах Института химической физики РАН. Окисление Ni и восстановление NiO ускоряется на катализаторе Ni-Cr₂O₃/MgO. Процесс протекает через промежуточное образование шпинели по суммарному стехиометрическому уравнению:

Диссоциация метана происходит, по-видимому, на Ni или NiC, а активация CO₂ осуществляется за счет участия кислорода шпинели NiCr₂O₄, вероятно, через промежуточное образование карбоната MgCO₃.

Рассмотрена возможность окислительно-восстановительного механизма углекислотной конверсии метана на системе Pt/CeO₂. Здесь Pt активирует CH₄, а CeO_2─x активирует (восстанавливает) CO.

В ряде работ фиксировали образование карбонатов на металлических катализаторах, нанесенных на основные носители. Например, было показано [13], что на Pt/ZrO₂ восстановление СО₂ происходит через образование карбоната циркония вблизи границы ZrO₂ с Pt. Углерод на металле восстанавливает этот карбонат до формиата.

Далее протекают реакции:

Можно предположить, что на разных катализаторах механизм различен: на чистых металлах и на металлах, нанесенных на нейтральные носители типа SiO₂, более вероятна полная диссоциация СН₄ и СО₂, а на металлических катализаторах с основными носителями вероятнее промежуточное образование карбоната.

В ИК-спектрах поверхностных соединений, а также после завершения реакции (3), были обнаружены монодентатные и бидентатные комплексные карбонаты, гидрокарбонаты, формиатные комплексы, линейные и мостиковые карбонилы, группы СН_х и НСО. Предполагается участие в некоторых механизмах и этих промежуточных веществ. Показано, что атомы Н способствуют разложению карбонатов.

В условиях углекислотной конверсии метана на Pt/TiO₂, Pt/SiO₂, Pt/ZrO₂, Pt/Cr₂O₃ преобладающим поверхностным соединением является адсорбированный СО. Обнаружен также СН₂О. По мнению авторов [12], важнейшим интермедиатом на поверхности является СН_хО., хотя прямых ИК-спектроскопических подтверждений пока нет. Тем не менее авторы [12,13] считают, что полученные ими данные свидетельствуют в пользу механизма (15) с вероятными стадиями: обратимая диссоциация СН₄ с образованием СН_х и Н₂, недиссоциативная адсорбция СО₂ на носителе, диссоциация адсорбированного СО2 с участием Н на границе металл-носитель, реакция СН_х с О (или с ОН) на границе металл-носитель с образованием СН_хО. и последующее разложение этого интермедиата с образованием продуктов реакции СО и Н₂.

По ИК-спектроскопическим данным других исследователей [14] на катализаторах Pt/TiO₂ и Pt/ZrO₂ адсорбция и активация СО₂ протекают по механизму обратной конверсии водяного газа (6) на носителе с участием поверхностных ОН-групп. Образуются группы СН_хО, а при их разложении ─ СО и Н₂.

Механизм начальных стадий конверсии СН₄+СО₂ на никеле, нанесенном на SiO₂, La₂O₃•SiO₂ или La₂O₃, изучали импульсным методом отклика [18]. На NiO адсорбция СО₂ конкурирует с диссоциацией СН₄. На La₂O₃ диоксид углерода адсорбируется с образованием карбонатов и формиатов, которые затем разлагаются с выделением СО и восстановлением кислородных вакансий. Ресурсы О для образования СО из СН₄ обеспечиваются за счет перехода кислорода от La₂O₃ к Ni. Метан восстанавливает NiO и образует вакансии в La₂O₃.

По данным [10], в случае катализа на NiMgO, промотированном Pt, Pd или Rh, лимитирующей стадией реакции (3) становится диссоциация СО₂ или поверхностная реакция СН_х + О_адс вместо диссоциации СН₄ (для непромотированного NiMgO).

Есть также предположения о промежуточном образовании метильных радикалов. Для выяснения этого механизма на примере конверсии СН₄+СО₂ на Rh/SiO₂ на катализатор адсорбировали радикалы СН₃, полученные разложением азометана [18]. По ИК-спектрам было установлено, что частицы СН_3,адс реагируют с О₂ и СО₂ из газовой фазы при температуре более 100 °C, поэтому кокс не отлагается на катализаторе. При этой же температуре радикалы СН_3,адс разлагаются в вакууме, причем разложение ускоряется под действием СО₂.

Большая часть СН₃ адсорбируется на носителе SiO₂, а Rh участвует в дальнейших превращениях. Метан при этой температуре на катализаторе не адсорбируется.

Предполагается протекание следующих реакций:

Существование СН₃-групп в условиях реакции СН₄+СО₂ на Ni/SiO₂ показано также методами температурно-программируемого восстановления и температурно-программированной реакции (ТПР) [18]. Наблюдалось образование С₂Н₆. Группы СН₃ на поверхности могут взаимодействовать с адсорбированными атомами О с образованием групп СН_хО. и далее СО и Н₂. Проводилось изучение механизма углеобразования. Установлено, что после диссоциации СО на Ni атомы углерода мигрируют в подповерхностный слой никеля, индуцируя его реконструкцию, удлинение связей Ni─Ni и последующее более глубокое проникновение в металлический кристаллит вплоть до отложения углерода на обратной поверхности кристаллита. Электронно-микроскопическое исследование показало разные свойства углерода, образовавшегося по реакциям (8) и (9). В случае смеси СО+СО₂ углерод капсулируется, а из смеси СН₄+Н₂ формируются графитовые пластинки и нити. Отсюда следует вывод, что вначале образуется С из СО/СО₂, а вторичный углерод осаждается при диссоциации метана.

Методом температурно-программированного гидрирования после завершения реакции на Ni/MgO были обнаружены две формы углерода: аморфный α-С, гидрирующийся при 270─420 °С и β-С, гидрирующийся выше 600 °С, по-видимому, это графит. Углерод образуется преимущественно на малых частицах никеля.

Проведение температурно-программированного процесса взаимодействия СО и СН₄ на катализаторах Ni_0,03Mg_0,97O, 3%Ni/MgO и 3%Ni/Al₂O₃ позволило выявить, что углерод образуется как при диспропорционировании СО, так и при диссоциации метана [18]. При

этом происходит быстрое окисление СН_х на Ni под действием СО₂. На всех трех изученных катализаторах температура пика взаимодействия С+СО₂ одна и та же ─ 550 °С), что указывает на отсутствие взаимодействия между катализатором и осажденным углеродом. На восстановленном катализаторе Ni_0,03Mg_0,97O реакция между СО₂ и Ni протекает при температуре на 40 °С ниже, чем на остальных катализаторах. Авторы [18]

приходят к выводу, что возможны два маршрута активации СО₂:

1)   на носителе вблизи границы с Ni и 2) на частицах Ni.

Первый маршрут более благоприятен для ингибирования углеобразования.

В опытах со смесями ¹³СН₄ + ¹²СО₂ на катализаторе Ni/CaO-Al₂O₃ также было установлено, что углерод образуется как из СО, так и из СН₄ [38]. Высокотемпературный пик поглощения Н₂ в ТПР-экспериментах (450─600 °С) приписан спилловеру водорода с Ni на носитель.

Квантово-механический расчет реакции СО₂+СН₄ на Cu(111), Ni(111), Pd(111), Pt(111), Rh(111), Ru(111), Ir(111) и Fe(111) методом UBI─QEP (unity bond index ─ quantum exponential potential) [18] показал, что лимитирующими стадиями являются как диссоциация СН₄, так и диссоциация СО₂, причем оба процесса ускоряют друг друга. Рассмотрев 84 возможных реакции на поверхности, авторы пришли к следующей более вероятной схеме:

Ряд каталитической активности, по их расчетам, примерно соответствует экспериментальным данным:

Fe > Ni > Rh > Ru > Ir > Pd > Pt > Cu.

Однако для практики Ni предпочтительнее Fe, потому что никель менее подвержен коксоотложению, а Ru лучше Rh, поскольку рутений дешевле.

Промежуточное образование карбонатов в углекислотной конверсии метана на оксидных катализаторах было доказано в наших работах [14]. Согласно кинетическим данным и методу термодесорбции и рентгенофазового анализа на нанесенных оксидно-марганцевых катализаторах процесс протекает по механизму

Таким образом, продукт реакции ─ СО образуется в результате восстановительного разложения карбоната при его взаимодействии с углеродом (или карбидом, или СН_х) или с Н₂.

До сих пор не был рассмотрен вопрос о возможных гомогенных стадиях в углекислотной конверсии метана. Между тем, появились сведения о гетерогенно-гомогенном механизме другой эндотермической реакции, а именно, паровой конверсии СН₄ в синтез-газ (1). Авторы [19, 20] связали наблюдаемое ими увеличение скорости реакции при уменьшении навески Ni-катализатора ГИАП-16 с реализацией гетерогенно-гомогенного механизма с вылетом в объем промежуточных частиц, например метильных радикалов. Кинетика и механизм реакций (1) и (3) близки. Поэтому не исключено наличие гомогенных стадий и в конверсии СН₄+СО₂. Также был обнаружен аналогичный эффект для реакции (3) ─ небольшой рост конверсии с уменьшением навески Ni-Cr/MgO-катализатора. Однако величина эффекта не настолько велика, чтобы принять его как доказательство гетерогенно-гомогенного механизма. Таким образом, совокупность данных большого числа работ доказывает существование двух основных механизмов реакции СН₄+СО₂:

1) диссоциация СН₄ и СО₂ и последующее взаимодействие атомарных фрагментов С, Н и О на массивных металлических катализаторах или на металлах, нанесенных на инертные носители, и

2) диссоциация СН₄ и взаимодействие фрагментов С или СH_x с СО₂ или с СО₃^2─ на металлах, нанесенных на основные носители. В последнем случае взаимодействие облегчается в присутствии добавок оксидов переходных металлов, участвующих в восстановлении CO₂.