Электрохимическое поведение германия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ТГПУ)

 

Биолого-химический факультет

Кафедра органической химии

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГЕРМАНИЯ

(Выпускная (дипломная) работа)

Исполнитель: Студентка 102 группы

Капустина Ю.А

Руководитель: д.н.х., профессор кафедры

органической химии

 Гладышев В. П.

Работу студентки Капустиной Ю.А.  к защите допустить

 Заведующий кафедрой органической химии,

д.х.н., профессор

Полещук О.Х.

Декан биолого-химического факультета

к.х.н., доцент химии Минич А.С.

Томск – 2005

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ

2.1. Электродные потенциалы германия в водных растворах

2.2. Электроосаждение германия и его сплавов

2.3. Получение гидрида германия

2.4. Электрохимическое поведение соединений германия (II) и (IV)

2.5. Растворимость германия в ртути

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Германий является рассеянным элементом и распространен в природе только в виде соединений в различных минералах. Такие минералы встречаются редко и содержат мало Ge. Наиболее распространенные минералы германия – германит (Cu₃(Ge,Fe)S₄) - 6-10% и реньерит (Сu₃(Fe,Ge)S₄ ) – 5,5-7,7%. Содержание в земной коре 7,0 • 10^-4 вес. % [1].

Германий содержится почти во всех силикатных породах, в нефти, угле, листьях, корнях некоторых растений, в золе морских водорослей, в некоторых минеральных водах, в различных микроорганизмах, в крови и некоторых органах человека.

В настоящее время германий еще не отнесен к жизненно важным элементам. Однако во многих растениях (в том числе и целебных: женьшень, алоэ, чеснок, бамбук) он сконцентрирован в значительных количествах. Анализ пищи животного и растительного происхождения показывает, что почти во всех ее видах германий содержится в количествах (более 3 мкг/г в томатном соке, бобах, рыбах), достаточных для постановки вопроса о его возможном значении, токсичности или инертности по отношению к организму человека и животных.

Раньше свойства германия как полупроводника не были известны и его получали в очень ограниченных количествах, главным образом для исследовательских целей. В настоящее время он получил широкое и разнообразное применение.

Металлический германий применяют для изготовления полупроводников, используемых в электронике и электротехнике, также применяют фотоэлементах и солнечных элементах. Основные преимущества германия перед другими полупроводниками заключаются, во-первых, в возможности сравнительно несложного получения его в виде полупроводникового материала с заданными свойствами (легкость химической и физической очистки от большинства примесей) и, во-вторых, в благоприятных электрофизических параметрах. Вследствие этого германий является одним из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике.

Имеются данные о стимуляции германийорганическими соединениями роста растений и экспериментальных животных, влиянии на заживлении ран и функциональную активность тромбоцитов.

Интенсивное развитие биоэлементорганической химии создало предпосылки для создания новых противоопухолевых препаратов на основе германийорганических соединений, которые выгодно отличаются по своим токсикологическим характеристикам. В США разрешено к применению первое германийорганическое соединение «спирогерман» для лечения рака молочной и предстательной железы, а также лимфосаркомы:

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

(C₂H₅)₂Ge C

CH₂-CH₂ CH₂ - N(CH₂)₃N(CH₃)₂

С каждым годом растет число публикаций, посвященных синтезу германийорганических соединений, обладающих различными противоопухолевыми свойствами. Интерес к биологической активности германийорганических соединений возник лишь в последнее десятилетие. Это обусловлено как их малой токсичностью (LD₅₀>1500мг/кг), так и широким спектром биологического действия: препараты оказывают благоприятное действие при сердечно-сосудистых болезнях, хронических респираторных заболеваниях, старческой пневмонии, психоневрологических расстройствах, нарушении обмена веществ, некоторых формах аллергии, болезнях почек, печени, органов пищеварения, гипертонии и катаракте [2].

Для исследования и анализа соединений германия используют электрохимические методы, которые совершенствуются по настоящее время.

Целью работы является обзор и систематизация данных по электрохимическому поведению германия и его соединений.

В задачи исследования входило обобщение литературных данных по:

1. электроосаждению германия и его сплавов;

2. электрохимическому получению германа;

3. электрохимическому поведению Ge (II) и Ge (IV);

4. растворимости германия в ртути.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы при разработке метода синтеза германа и исследованию механизмов электрохимических реакций с участием германия.

1. Физико-химические свойства германия и его соединений

Свойства германия и его соединений рассмотрены в [1,3,4]

Германий – серебристо-белый металл. Полученный в виде тонкой пленки на подложке термическим разложением моногермана имеет темный буро-красный цвет. Кристаллическая решетка германия – кубическая гранецентрированная типа алмаза. Как и все вещества с такого рода кристаллическими решетками и гомеополярной связью, германий очень хрупок и при комнатной температуре легко превращается в порошок. Твердость металла по шкале Мосса примерно 6-6,5 (табл.1). Обычным методом вдавливания твердость германия определить не удается из-за хрупкости. Методом микротвердости для германия было найдено значение 385 кг/мм². Такая высокая твердость в сочетании с хрупкостью делает невозможным механическую обработку германия. С повышением температуры твердость его падает, и выше 650 C чистый германий становиться пластичным [3].

Таблица 1

Физические свойства германия

Плотность при 25о г/см3	5,32 -5,36 г/см3
Твердость по шкале Мосса	6,25
Температура плавления	937,2 оС
Температура кипения	2852-2960 оС

При плавлении германий уменьшается в объеме примерно на 5,6 % (подобно галлию и висмуту).

Более наглядно химическая активность металлического Ge показана на схеме:

на воздухе или в кислороде → GeO₂

c водой →GeO₂

с галогенами →GeХ₄ (Х = Cl^-, Br^-, I^- )

с серой → GeS₂ и GeS

c cеленом → GeSe и GeSe₂

с H₂S_(газ) → GeS₂ и GeS

с NH_3(газ) → Ge₃N₄

Ge c HCl_(газ) →GeHCl₃

с HCl_(конц.) →GeCl₄

с HNO_3(конц.) или H₂SO_4(конц.) →GeO2 · nH₂O

в царской водке → GeCl₄

с фосфором → GeP

с мышьяком → GeAs и GeAs₂

при расплавлении с перекисями, щелочами, нитратами или карбонатами щелочных металлов → растворимые германаты

При комнатной температуре германий не окисляется на воздухе. Выше 700^оС начинает взаимодействовать с кислородом воздуха. Выше температуры плавления испаряется и сгорает с образованием диоксида. При нагреве порошкообразного германия в токе азота или аргона, содержащие небольшие количества кислорода (менее 1 %), наблюдается интенсивная возгонка при 800 – 850^оC. Сублимат – оксид GeO с примесью азотистых соединений.

Вода совершенно не действует на германий. Он вполне устойчив по отношению к соляной кислоте и разбавленной серной кислоте. Концентрированная серная, а также плавиковая кислоты взаимодействуют с ним при нагревании. Азотная кислота окисляет его с поверхности. Растворяется в царской водке и 3%-ном щелочном растворе пероксида водорода. Под действием 10%-ного раствора едкого натра тускнеет, тогда как концентрированные растворы щелочей на него не действуют. Расплавленные щелочи, напротив, быстро растворяют германий.

Германий при нагревании легко соединяется с галогенами и серой. В атмосфере аммиака при 600 – 700^о образуется нитрид германия. Водород и азот на него не действуют. С углеродом не взаимодействует, поэтому графит является наиболее часто применяемым материалом тиглей для плавки германия. Сплавляется почти со всеми металлами и с большинством из них дает довольно легкоплавкие эвтектики. Германий образует окиды, сульфиды, нитриды, гидриды, многочисленные интерметаллиды и металлоорганические соединения.

В своих соединениях германий бывает двух- и четырехвалентным. Соединения германия (II) неустойчивы и легко окисляются до соединений германия(IV).

Оксид германия (II) выделяется в виде черных кристаллов путем нагревания Ge в токе CO₂ при 800-900^оС:

Ge + СО₂ → GeO + СО

При 500^оС оксид германия разлагается на оксид германия (IV) и германий. При комнатной температуре GeO вполне устойчив как в сухом, так и во влажном воздухе. При нагревании в кварцевом тигле до температуры 800^оС образуется желтая глазурь. С Cl₂ и Br₂ GeО взаимодействует при 250^оС с образованием GeCl₄ или GeBr₄ и GeO₂. С соляной кислотой – при 175^оС с образованием GeHCl₂ и Н₂О. Окисляется дымящей НNO₃, KMnO₄ и хлорной водой, образуя, по-видимому, растворы диоксида германия. В воде практически не растворяется, но медленно растворяется в НCl и H₂SO₄, причем уже при комнатной температуре происходит частичное окисление кислородом воздуха двухвалентного германия до четырехвалентного [4].

Оксид германия (IV) существует в виде двух кристаллических модификаций - гексагональной, так называемой «растворимой» (альфа-GeO₂), и тетрагональной «нерастворимой» (бетта-GeО₂). Растворимая форма образуется при гидролизе тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов. Нерастворимая форма образуется при прокаливании до 200-500^оС двуокиси германия (GeO₂), содержащей небольшие количества солей или гидроокисей щелочных металлов [3]. Свойства GeO₂ представлены в таблице 2.

Таблица 2

	Растворимая	Нерастворимая	Стекловидная
g, г/мл, 25оС	6,239	4,228	3,637
Tпл, оС	1116	1086	-
Tкип, оС	1870	-	-
Растворимость, г/л	4,53 (25оС)	0,0023 (25оС)	5,184 (30оС)
Действие HF	растворяет	Почти не действует	Легко растворяет
Действие HСl	растворяет	Почти не действует	Легко растворяет
Действие 5N NaOH	растворят	Растворяет очень медленно	_

Свойства диоксида германия

GeO₂ + 6HF = H₂GeF₆ + 2H₂O

GeO₂ + 4HCl_(конц) = GeCl₄ + 2H₂O

GeO₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + H₂O

Винная, щавелевая и ряд других органических кислот растворяют оксид германия (IV).

При нагревании до 1000-1100^оС GeO₂ практически не испаряется и не диссоциирует на Ge и O₂ или GeO₂ и ½ О₂. В парах происходит диссоциация

GeO_2(газ) ⇆ GeO_(газ) + ½ O₂

При 900-1100^оС равновесие сильно сдвинуто вправо.

Помимо кристаллических модификаций GeO₂ существуют в виде аморфной кристаллической массы, растворимой в воде. Эта масса образуется, если резко охладить расплав оксида германия (IV).

Гидроксид германия(II) имеет цвет от желтого до красно-бурого в зависимости от способа получения и степени гидратации. Растворяется в галоидоводородных кислотах с образованием комплексных галогенидов двухвалентного германия. Обладает слабыми основновными свойствами и совсем не имеет кислотных свойств [3]

Германий образуют с водородом соединения типа Ge_nH_2n+2, а также GeH₂, (GeH₂)_x, GeH и (GeH)_x (гидриды). Соединения типа GenH_2n+2 по аналогии с углеводородами могут быть названы насыщенными германоводородами (германами), а остальные гидриды – ненасыщенными германоводородами (герменами).

Гидрид германия (моногерман), GeH₄, получают действием цинка на сернокислый раствор двуокиси германия. Вместо цинка можно применять магний или амальгаму натрия или вести восстановление щелочного раствора германата натрия водородом, выделяющимся при действии щелочи на металлический алюминий. Во всех этих реакциях кроме GeH₄ образуются в небольшом количестве и его гомологи. Весьма удобно получать германоводороды взаимодействием германида магния (Mg₂Ge) c разбавленной соляной кислотой. Весьма чистый GeH₄ получается в результате действия газообразного GeCl₄ на LiAlH₄. Смесь гидридов получается так же в результате взаимодействия германида магния с бромистым аммонием в жидком аммиаке при температуре -40^оС.

Mg₂Ge + 4HCl_(разб) = GeH₄ + 2MgCl₂

GeCl₄ + LiAlH₄ = GeH₄ +LiCl + AlCl₃

Mg₂Ge + 4NH₄Br = GeH₄ + 2MgBr₂ + 4NH₃

Моногерман, напоминающий по свойствам аналогичные соединения кремния и углерода, - бесцветный газ, устойчивый на воздухе. При нагревании и длительном хранении разлагается на германий и водород. При термическом разложении, подобно гидридам мышьяка и сурьмы, образует германиевое зеркало. С водой не реагирует.

Дигерман, Ge₂H₆, - бесцветная жидкость, затвердевающая при -109^оС, температура кипения 29^оС, выше 220^оС разлагается, неустойчив в воде и растворам щелочей уже на холоде.

Тригерман, Ge₃H₈, - бесцветная жидкость с плотностью 2,20 г/см³, температура затвердевания – 105,6^оС, температура кипения 110,5^оС. Выше 194^оС разлагается.

Дисульфид германия GeS₂ существует в двух модификациях: кристаллической, которая получается при нагревании двуокиси германия в парах серы или токе сероводорода, и аморфной, получаемой при действии сероводорода на сильнокислые растворы GeO₂. Образуется так же при разложении тиогерманата аммония серной кислоты и при нагревании двуокиси германия с пиритом.

GeO₂ + 2H₂S = GeS₂ + 2H₂O

Аморфный GeS₂ – порошок белого цвета, плохо смачивающийся водой, кристаллический представляет собой чешуйки с перламутровым блеском и жирными на ощупь. В парах GeS₂ заметно диссоциираван на GeS и S₂.

Дисульфид германия в воде на холоду медленно гидролизуется, гидролиз полный при кипячении. Соединение устойчиво к действию концентрированных соляной и серной кислот, а концентрированной азотной кислотой окисляется до GeO₂ и SO₂. Растворяется в щелочах, особенно в присутствии водорода, аммиаке, в растворах сернистого аммония и сульфидов щелочных металлов. Из таких растворов были получены тиогерманаты типа Na₆Ge₂S₇ · 9H₂O. Тиогерманаты щелочных металлов и аммония в воде растворимы, тиогерманаты тяжелых металлов – нерастворимы.

Моносульфид германия получается нагреванием смеси GeS₂ и металлического германия, нагреванием GeS₂ в токе водорода при 700-800^оС и осаждением H₂S из солянокислого раствора GeCl₂. GeS образуется так же во время сжигания при недостатке кислорода органических или углистых веществ, содержащих германий и серу. В зависимости от способов моносульфид получается в виде черных кристаллов (g = 4,012 г/мл), аморфного коричневого или темно-красного порошка (g = 3,31 г/мл).

Аморфная и кристаллическая модификации сходны по химическим свойствам, хотя последняя и характеризуется меньшей реакционной способностью.

При нагревании на воздухе выше 350^оС моносульфид окисляется до GeO₂ и SO₂

GeS + 2O₂ = GeO₂ + SO₂

восстанавливается водородом до металлического германия

GeS + H₂ ⇆Ge_(тв) + H₂S

При нагревании в газообразном хлористом водороде образует германохлороформ (GeHCl₄) и сероводород. Кристаллический моносульфид трудно растворим в кислотах, щелочах, в растворах аммиака и сульфида аммония, а аморфный - легко растворим в соляной кислоте с выделением сероводорода, в разбавленной азотной кислоте при нагревании до двуокиси и растворах едких щелочей и сульфидов щелочных металлов.

Галогениды. Наиболее изучены галогениды двух- и четырехвалентного германия. Существование моногалогенидов установлено, но не они не выделены. Дигалогениды – хлорид, бромид, иодит – легко гидролизующиеся на воздухе вещества с сильными восстановительными свойствами. При нагревании диспропорционируют на GeHal₄ и Ge. Растворяются в соответствующих галогенводородных кислотах с образованием комплексных кислот HGeHal₃.

Тетрагалогениды германия – неполярные соединения, растворимые в органических растворителях, легко гедролизующиеся водой с образованием двуокиси германия.

Германиевые кислоты. Диоксид германия растворяется в воде. Его растворы в воде имеют слабокислую реакцию из-за образования метагерманиевой кислоты H₂GeO₃. В растворах существует равновесие между анионами метагерманиевой кислоты и полимеризованными ионами пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот

HGeO^3-⇆ Ge₅O₁₁^2- ⇆ H₂Ge₇O₁₆^2-

При pH = 6 в растворах присутствуют в основном неполимеризованные ионы, при pH > 11 – обнаруживаются ионы Ge(OH)₆^2-, при pH = 1 – наряду с анионами германиевых кислот присутствуют и катионы германия. C повышением концентрации германия равновесие сдвигается вправо. Пентагерманиевая кислота более сильная, чем метагерманиевая.

Формулы гидратированного оксида германия (IV) и германиевых кислот можно представить следующим образом:

GeO₂ ·H₂O, или H₂GeO₃ – метагерманиевая кислота

GeO₂ · 2H₂O, или H4GeO₄ – ортогерманиевая кислота

2GeO₂ · H₂O, или H₂Ge₂O₅ – дигерманиевая кислота

4GeO₂ · H₂O, или H₂Ge₄O₉ – тетрагерманиевая кислота

5GeO₂ · H₂O, или H₂Ge₅O₁₁ – пентагерманиевая кислота

7GeO₂ · 2H₂O, или H₄Ge₇O₁₆ – гептагерманиевая кислота

2.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ