Получение гидрида германия

2.3. Получение гидрида германия.

Одним из перспективных методов получения германия высокой частоты является гидридный метод, основанный на синтезе германа, его глубокой очистке и термическом разложении.

Химические методы получения германа обладают рядом недостатков, основным из которых является внесение примесей в систему с реагентами-восстанивителями и сложность регулирования скорости процесса [9].

Гидрид германия выделяется на катодах с высоким перенапряжением водорода в том случае, если германий присутствует в электролите. На ртутном катоде в растворах NaOH с добавкой GeO₂ зависимость i_GeH4 от Е катода (определенная по анализам отходящего газа) выражается прямой линией с коэффициентом наклона b = 56 мВ. По данным [4] электрохимическая реакция протекает по уравнению:

GeO₃^2- + 7H₂O + 8e → GeH₄ + 10 OH‾

Полученное значение коэффициента наклона b не дало возможности установить, проходит ли на катоде непосредственное восстановление GeO₃^2- до GeH₄ или же атомарный водород является промежуточным продуктом реакции. Оба варианта приводят к одинаковому значению коэффициента b. Как правило, одновременно на ртутном катоде выделяются металлический германий и водород.

На свинцовом катоде GeH₄ образуется при электролизе растворов GeO₂ в H₂SO₄. Наилучшие результаты дают электролиты следующего состава: 1.5 GeO₂ в 200 см³ 40%-ного раствора H₂SO₄ [5].

В работе [9] изучено влияние различных факторов на процесс восстановления германия (IV) до германа в щелочных электролитах на никелевом катоде. Рабочая поверхность катода равна 0,005 м². Анодное и катодное пространства электролизера разделяли ионообменными мембранами марки МБ-1 или МК-40. Электролит готовили из оксида германия (IV) в электролите состава 20 г/л. Установлено, что электросинтез германа нужно вести при плотности тока порядка 6 кА/м². Концентрация фонового электролита должна быть 2,5 моль/л, дальнейшее повышение NaOH нецелесообразно в связи с уменьшением растворимости оксида германия (IV). Выход германа 50-55%.

В работе [10] описан электрохимический синтез особо чистого германа электролизом 2,5 моль/л NaOH, содержащего 20 г/л оксида германия (IV). Рассмотрено влияние катода (сталь, медь, свинец, никель, олово) на выход германа. Показано, что наибольший выход наблюдается на никелевом и оловянном катодах.

Предполагается, что выделение германа происходит по уравнению реакции:

GeO₃^2- + 7H₂O + 8e → GeH₄ + 10 OH‾

Максимальный выход GeH₄ наблюдается при плотности тока 1,3- 1,4 А/см². Исследования температурной зависимости концентрации германа при плотности тока равной 1 А/см² показало, что максимум концентрации приходится при 100-105^оС (никель- катод).

2.4. Электрохимическое поведение соединений германия (II) и (IV)

Двухвалентный германий в солянокислом растворе восстанавливается на капельном ртутном катоде до металла [3]. Восстановление необратимо. Предельный диффузионный ток восстановления хорошо выражен, величина его пропорциональна концентрации германия, начиная от 1 мкг/мл германия. Потенциал полуволны восстановления Ge (II) в 6 М HCl изменяется от -0,45 до 0,50 В (нас.к.э.) при концентрации 1•10^-4 моль/л германия. С уменьшением концентрации соляной кислоты потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону.

В растворе фосфорноватистой кислоты потенциал полуволны восстановления германия (II) несколько сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с солянокислым раствором, что объясняется большей склонностью к комлексообразованию Ge²⁺ с H₃PO₂, чем с HCl.

Изучено полярографическое поведение германия (II) в щелочном растворе. Предельный диффузионный ток восстановления в 1М NaOH также как и в кислых растворах пропорционален концентрации германия. Восстановление необратимо. Потенциал полуволны восстановления изменяется от -0,9 до -0,96 В (нас. к. э.) с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2 М [3].

В работе [11] авторы, изучая полярографическое поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах, установили, что процесс восстановления носит диффузионный характер. Наклон кривой Е – lg  составляет 26-30 мВ, что соответствует обратимому электродному процессу с участием двух электронов. Было найдено, что потенциал полуволны восстановления германия (II) сдвигается в сторону отрицательных значений при увеличении концентрации в растворе как гипофосфита натрия, так и соляной кислоты (табл. 2.3). Это явление объяснено способностью ионов

Таблица 2.3

Электрохимическое определение Ge (II) и Ge (IV) методом КП на РКЭ [3]

двухвалентного германия к образованию комплексов с гипофосфит- и хлорид-ионами.

В работе [12] методами классической и переменно-токовой полярографии изучено поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах с целью определения кинетических параметров электродного процесса и уточнения состава комплексов германия (II) в этих растворах. Константы скорости k и токи обмена (i₀) электродного процесса рассчитаны по данным переменно-токовой полярографии. С ростом концентрации HCl от 1 до 10 М значения обоих параметров увеличиваются и изменяются в пределах: k от 1,4•10^-2 до 6,0•10^-2 см/с, а i₀ от 0,68•10^-2 до 2,90•10^-2 А/см². Полученные результаты подтверждают обратимый характер процесса восстановления германия (II) на ртутном капающем электроде в хлоридно-гипофосфитных растворах.

Число координированных лигандов в комплексе германия (II) равно трем. Константы устойчивости комплексных ионов [GeCl₃]^‾ и [Ge(H₂PO₂)₃]‾ равны 5•10¹² и 1•10²¹ соответственно [12].

В [13] исследовано полярографическое поведение германия (II) и (IV) на РКЭ. В области концентраций 1∙10^-5 - 1∙10^-4 М германий (II) наблюдается одна волна восстановления с Е = -0,25 В (н.в.э) (рис.2.2). Константы скорости электродного процесса рассчитанные из данных ПТП для этой области концентраций Ge (II) составляют (1,4 – 6,0)∙10^-2 см/с, что свидетельствует об обратимости процесса. При концентрации Ge (II) более 1∙10^-4 полярографическая волна приобретает форму пика, а при концентрации более 1∙10^-3 М на полярограмме появляется вторая волна с максимумом при

 –0,31 В. При дальнейшем повышении концентрации Ge (II) высота первой волны остается практически постоянной, а второй – увеличивается.

Авторы [13] объясняют наблюдаемые эффекты низкой растворимостью германия в ртути (3∙10^-6 % при 20^оС) в результате чего сначала происходит образование гомогенной амальгамы, содержащей

(2-7)∙10^-5 % германия. На поверхности последней амальгамы появляются кристаллы германия в виде отдельной фазы, что приводит к росту поверхности электрода, а, следовательно, и росту рока и появлению первого максимума. После полного покрытия электрода пленкой элементного германия, начинается разряд Ge (II) на германии, чему соответствует второй пик тока.

Восстановление германия (IV) в щелочном растворе 1М H₂SO₄ + LiOH (pH = 11) также сопровождается появлением двух волн с Е = -1,35 и –1,60 В соответственно. Зависимости I пред от концентрации германия (II) и германия (IV) имеют одинаковую форму (рис.2.2) и соответствуют следующим процессам:

1)   образование гомогенной амальгамы германия по реакциям:

Ge (II) + 2e → Ge(Hg)_{гомоген} (участок а)

Ge(IV) + 4e → Ge(Hg)_{гомоген}

2)   выделение германия на поверхности гетерогенной амальгамы (участок б)

3)   выделение германия на германиевой пленке (участок в)

Четырехвалентный германий в умереннокислых растворах не дает волны восстановления [3].

Восстановление на капающем ртутном катоде в буферном растворе происходит при pH ≥ 5. Наиболее высокая и четкая волна восстановления наблюдается при оптимальном значении pH, равном 8-9. В аммиачно-хлоридно-аммонийном буферном растворе наблюдается две волны восстановления с Е_1/2 = -1,45 и 1,7 В. Из них лишь первая является волной дифуззионного тока восстановления германия, вторая соответствует каталитическому выделению водорода.

В небуферных растворах (NaClO₄) восстановление происходит при pH≥4, при pH < 4 волна германия перекрывается волной водорода, при pH > 9 высота волны падает, доходя до нуля при pH 11-12. Восстановление германия (IV) проходит с участием четырех электронов и необратимо. В буферных растворах [3] в области pH 6 - 12 потенциал полуволны восстановления и высота волны предельного диффузионного тока зависят от pH, что связывается с существованием равновесия между ионами метагерманиевой и полигерманиевых кислот. Если при этом в растворе присутствует соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (например комплексон III), значение Е_1/2 восстановления при pH 5-9 практически постоянно.

Восстановление германия (IV) на ртутном капающем электроде происходит в растворах различных электролитов, многие из которых предложены в качестве полярографических фонов. Значения Е_1/2 германия (IV) на различных фонах приведены в таблице 2.3.

Ловречек и Дуич [11] изучали поведение германия на ртутном электроде полярографическим методом снятия гальваностатических кривых на стационарной ртутной капле. Исследованы буферные растворы с pH 1,7-12,6. Авторы показали, что при pH ниже 3,1 волн восстановления германия не наблюдается, при pH 3,7–10,6 получается две волны восстановления Ge(IV). В растворах с pH > 10,6 наблюдается одна волна. Такое изменение вида полярограмм авторы объясняют наличием в растворе различных видов германиевых кислот в зависимости от pH раствора: пентагерманиевой кислоты при pH ниже 4, равновесной смеси пентагерманиевой кислоты и мономера при pH 4-5, которые восстанавливаются при различных потенциалах. При дальнейшем увеличении щёлочности раствора весь пентамер диссоциирует и одновременно в растворе появляются ионы бигерманата, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем молекулы германиевой кислоты. На полярограмме в этих пределах pH наблюдается также две волны. При pH больше 10,6 весь германий находится в виде анионов и дает одну волну восстановления, соответствующую разряду ионов бигерманата. Германат-ион, по мнению авторов, не разряжается на ртутном катоде при потенциалах менее отрицательных, чем потенциал выделения водорода в этих растворах.

В работе [14] показано, что ионы четырехвалентного германия восстанавливаются в небуферированных щелочных и нейтральных растворах. По мнению авторов, лимитирующей стадией процесса является отщепление воды от иона ортогерманиевой кислоты:

Ge(OH)₆^2- ⇆ GeO₃^2- + 3H₂O

Показано, что вторая волна, наблюдаемая при восстановлении германия (IV) в щелочных и нейтральных растворах, обусловлена восстановлением водорода на поверхности германия, покрывающего ртутный электрод. Сопоставление величины потенциалов полуволн, полученных экспериментально и стандартного потенциала системы Ge⁴⁺/Ge в щелочной среде:

HGeO₃‾ + 2H₂O + 4e = Ge + 5OH‾ , Е^о = -1,0 В (н.в.э.)

показывает, что восстановлению ионов четырехвалентного германия происходит с большим перенапряжением. Перенапряжение при восстановлении четырехвалентного германия на ртутном электроде может быть, очевидно, объяснено тем, что он находится в растворе в виде анионов германиевой кислоты, которые в значительной мере гидратированы. Вследствие этого разряд их затруднен и скорость его лимитируется процессом дегидратации ионов в приэлектродном слое [14].

В литературе имеется ряд работ, в которых определение германия с высокой чувствительностью достигается за счет использования метода адсорбционной вольтамперометрии после накопления комплексов Ge (IV) с пирокатехином, пирогаллолом и молибдат-ионом. Молибдогерманиевая гетерополикислота (а-МГК) относится к числу электроактивных комплексов [15]. Установлено, что при концентрации а-МГК 4•10^-5 моль/л адсорбция аниона H₃GeMo₁₂O₄₀‾ монотонно увеличивается от 1,87•10‾¹⁰ до 4,86•10‾¹⁰ моль/см² при изменении потенциала электрода от -0,2 до 0,1 В. Пик тока с

Е_n = 0,15 В является адсорбционным. Адсорбция а-МГК максимальна на угольно-пастовом электроде (УПЭ). Наименьшей способностью адсорбировать кислоту обладает стеклоуглерод. На УПЭ минимально определяемая концентрация а-МГК составляет 1,7•10‾⁹ моль/л.

В [16] исследовано вольтамперометрическое определение молибденовых гетерополисоединений кремния и германия на РКЭ и стационарных электродах: ртутном типа висячей капли (с.р.э), стеклоуглеродном (СУ), графитовом (ГР), импрегнированным парафином и угольном пастовом элктроде (УПЭ). На циклических вольтамперограммах а-МГК на РКЭ и углеродных электродах зарегестрированы три катодных и три соответсвующих, но менее четких анодных пиков.

Установлено, что пик 1 – адсорбционный, а два других – диффузионные, осложненные адсорбцией. Симметричные по форме катодно-анодные пики I и II для углеродных электродов, высоты которых пропорциональны скорости развертки потенциала 0,1-2,0 В/с, характерны для равновесных адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности электрода. На электрохимическое поведение а-МГК существенно влияет концентрация ионов водорода. Потенциалы всех четырех пиков на синусоидальных переменно-токовых полярограммах с повышением pH в интервале от 1,0 до 4,5 смещаются на 60-65 МВ/pH в области более отрицательных значений, что близко к теоретическому значению 58 МВ/pH и подтверждает участие в электрохимической реакции равного числа протонов и электронов. Принимая во внимание тот факт, что в электрохимической реакции принимает участие 2 электрона, можно записать:

[GeMo₁₂O₄₀]^4‾ + 2nH⁺ + 2ne D [H_2nMo_2nMo_12-2nO₄₀]⁴‾ ,где n = 1-4

Предложенный механизм электродного процесса подтвержден зависимостью Е_n и I_n от температуры. С повышением температуры от 18 до 52^оС для 5•10‾⁶ М растворов пики I, III и IV на ПТП полярограммах уменьшаются и полностью исчезают при 42^оС. Соответствующие значения кажущейся энергии активации и температурные коэффициенты отрицательны. Это указывает на адсорбционную природу указанных пиков. Значения Е_n для пиков I и III практически не изменяются с повышением температуры, что подтверждает преимущественную адсорбцию кислоты.

В [17] показана возможность вольтамперометрического определения германия в полупроводниковых материалах Pb_1-хGe_хTe с использованием реакций образован догерманиевой гетерополикислоты и её адсорбционного концентрирования на поверхности угольного пастового электрода. Методика позволяет анализировать миллиграммовые навески пробы.

В [18] исследовано осциллополярографическое определение Ge (IV) в концентрированных кислых растворах, предел обнаружения 1•10‾⁶ М в присутствии многих ионов ( Sn(II), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), As(III), Sb(III), Cr(III), Ga(III), Fe(III), Bi(III), Mo(VI), W(VI) ) достигнут в концентрированных HCl, HBr, HClO₄, или NH₄NCS.

Анализ литературы по электрохимическому поведению германия и его соединений показал, что этот элемент мало изучен, механизмы реакций с его участием до конца не установлены.

Похожие работы

Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах

Скачать

43801

6

4

... скорости массопереноса в сверхпредельных токовых режимах. Выводы Проведены комплексные экспериментальные исследования влияния структурных, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран на их поведение в допредельных и сверхпредельных токовых режимах при электродиализе. Установлено, что электрохимическое поведение мембранных систем в основном определяется свойствами поверхности ...

Выдающиеся русские химики. Владимир Александрович Кистяковский

Скачать

14053

0

0

... уровня Лейпцигской лаборатории, этому вторила сама жизнь… Сама жизнь шла навстречу молодому энтузиасту Оствальду. Всё окружающее было проникнуто научными интересами». В лаборатории Владимир Александрович часто встречался с Оствальдом, подружился с Аррениусом. В беседах с ними постоянно обсуждались различные научные проблемы, особенно теория электролитической диссоциации. «Я встретил Сванте ...

Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом

Скачать

24738

0

5

... постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы. В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы. Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках. Во второй ...

Определение содержания германия в твердом электролите GeSe-GeJ2

Скачать

44671

0

0

... от теоретических ·  объяснить отклонения полученных результатов от теоретических ·  сделать вывод о применимости данного метода определения германия в соединениях для вычисления его массовой доли в твердом электролите GeSe-GeJ2 и об отклонении состава твердого электролита от теоретического. Литературный обзор При подготовке к проведению экспериментальной части курсовой работы был проведен ...