Расчет энтальпии образования приведен в табл. 1.3

2. Расчет энтальпии образования приведен в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
CH3–(C)	5	-42,19	-210,95
CH2–(2C)	2	-20,64	-41,28
CH–(3C)	1	-7,95	-7,95
C–(4C)	1	2,09	2,09
Аддитивная составляющая свойства	9		-258,09
Поправки на гош-взаимодействие	4	3,35	13,40
			-244,69

3. Расчет поправки на гош-взаимодействие.

В молекуле 2,2,4-триметилгексана три неконцевых углерод-углеродных связи:

а) все три проекции Ньюмена для молекулы 2,2,4-триметилгексана, вращающейся по связи “а”, эквивалентны и имеют 2 значимых гош-взаимодействия;

б) при вращении по связи “b” имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1 гош-взаимодействие;

в) при вращении по связи “с” также имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1 гош-взаимодействие.

Таким образом, суммарная поправка на гош-взаимодействие  для 2,2,4-триметилгексана составляет  = (2+1+1)×3,35 = 13,4 кДж/моль.

4. Значение энтальпии образования 2,2,4-триметилгексана равно сумме аддитивной составляющей свойства и поправки на гош-взаимодействие:

= –258,09+13,4 = –244,69 кДж/моль.

В справочнике [1] рекомендована величина = –243,2 кДж/моль, т.е. относительная погрешность прогнозирования составляет

(–243,2+244,69)·100/( –243,2) = – 0,6 %.

Выполненный нами анализ возможностей метода Бенсона для прогнозирования  алканов показал следующее. Для линейных алканов средняя абсолютная погрешность расчета составляет 0,14 кДж/моль, т.е. находится на уровне погрешности современного калориметрического эксперимента. Для большинства разветвленных структур погрешность расчета существенно выше и достигает 3-4 кДж/моль даже при относительно невысокой степени разветвления молекул. Для алканов, имеющих значительные напряжения в молекуле, например, в случае нескольких последовательно расположенных четвертичных и (или) третичных углеродных атомов или нескольких четвертичных атомов углерода, разделенных двумя связями, погрешность расчета может достигать 10 и более кДж/моль. Это обстоятельство необходимо учитывать, особенно в тех случаях, когда расчетные данные предполагается использовать не только при термохимических, но и при более строгих термодинамических расчетах.

Очевидно, что для соединений других классов, молекулы которых имеют значительные напряжения вследствие разветвленности алкильных фрагментов, погрешность прогнозирования будет столь же значительной, как и для алканов с близким строением молекул.

  Циклоалканы

Прогнозирование  циклоалканов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении следующих поправок:

·          на напряжение циклов, присутствующих в молекуле рассматриваемого вещества;

·          на гош-взаимодействия для алифатической части молекулы, которая производится аналогично рассмотренному выше подходу.

Как указывалось выше, аддитивная составляющая свойства формируется на тех же четырех константах для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода, что и в случае алканов. Количество парциальных вкладов в свойство равно числу атомов углерода в молекуле. Расчет аддитивной составляющей  производится аналогично тому, что изложен в примере 1.1.

Подход к расчету иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
транс-1,4-Диметилциклогексан
CH3–(C)	2	-42,19	-84,19
CH2–(2C)	4	-20,64	-82,56
CH–(3C)	2	-7,95	-15,90
Аддитивная составляющая свойства	8		-182,84
			-182,84
Бицикло[2.2.1]гептан
CH2–(2C)	5	-20,64	-103,20
CH–(3C)	2	-7,95	-15,90
Аддитивная составляющая свойства	7		-119,10
Поправки на напряжение цикла	1	67,48	67,48
			-51,62

 

Поправки на напряжение циклов приведены в табл. 1.2 (подразделы “Поправки на 3,4-, 5,6-, 7-17-членные циклы и полициклические соединения”). Количество поправок для циклических структур в последней редакции метода Бенсона расширено по сравнению с предыдущими версиями [6, 7], однако не охватывает все возможные ситуации. Полагаем, что структуры, приведенные в табл. 1.2, должны стимулировать пользователя к самостоятельному поиску способов оценки значений поправок для интересующих циклических соединений. При этом наряду с экспериментальными данными во многих случаях для циклических структур могут достаточно эффективно использоваться методы молекулярной механики.

При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неконцевые связи алкильных заместителей, в том числе и -углерод-углеродные связи, т.е. связи между циклом и алкильным, но не метильным заместителем.

 

Алкены

Прогнозирование  алкенов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок:

·           на цис-взаимодействия заместителей (табл. 1.2, подраздел “Поправки цис-, орто/пара взаимодействия”), если таковые имеются в молекуле;

·          на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы; расчет производится аналогично рассмотренному выше подходу;

·          на гош-взаимодействие алкенильного фрагмента с рядом расположенными группами (табл. 1.2, подраздел “Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаимодействия”).

При расчете аддитивной составляющей алкенов для атомов углерода при двойной связи приняты символы: =СH₂, =СН–(С) и =С–(2С). Эти атомы имеют за пределами двойной связи в первом окружении только два атома: водорода и (или) углерода.

Суммарное количество парциальных вкладов в свойство равно числу углеродных атомов в молекуле.

Например, для 2-пентена будем иметь: 1 группу CH₃–(=С), 2 группы =СH–(C), 1 группу CH₂–(C,=С) и 1 группу CH₃–(C).

При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи. При рассмотрении связи величина поправки, равная 3,35 кДж/моль, применяется только для гош-взаимодействий типа “алкан-алкан”. Для гош-взаимодейстий типа “алкен-алкан” используется поправка, равная 2,09 кДж/моль (в табл. 1.2 она отнесена к категории “алкен-негалоген”).

Расчет иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.5.

Таблица 1.5

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
Бицикло[2.2.1]гепт-2-ен
CH2–(2C)	3	-20,64	-61,92
CH–(3С)	2	-7,95	-15,90
=СН–(С)	2	35,96	71,92
Аддитивная составляющая свойства	7		-5,90
Поправки на напряжение циклов	1	(67,48+132,27)/2  = 99,88	99,88
			93,97
Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен
CH2–(2C)	1	-20,64	-20,64
CH–(3С)	2	-7,95	-15,90
=СН–(С)	4	35,96	143,84

Окончание табл. 1.5

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
Аддитивная составляющая свойства	7		107,30
Поправки на напряжение циклов	1	132,27	132,27
			239,57

Необходимо заметить, что значения цис-поправок существенно зависят от эффективных объемов взаимодействующих групп. Однако в табл. 1.2 приводятся только две цис-поправки для алкильных групп. Нам представляется вполне оправданным привлечение методов молекулярной механики для их оценки в ситуациях, не прописанных в табл. 1.2.

  Ацетиленовые углеводороды

Прогнозирование  ацетиленовых углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправки на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы. Алкинильный фрагмент молекулы является плоским и практически не создает стерических затруднений при своем вращении, которые могли бы требовать введения специальных поправок при расчете .

Расчет иллюстрируется примером, приведенным в табл. 1.6.

Таблица 1.6

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
1,3,5,7,9-Декапентаин
Ct–(H)	2	112,72	225,44
Ct–(Ct)	8	123,78	990,24
Аддитивная составляющая свойства	10		1215,68
			1215,68

Для атомов углерода при тройной связи принят символ C_t при расчете аддитивной составляющей свойства. В первом окружении атома C_t за пределами тройной связи находится только один атом или одна группа (табл. 1.2, подраздел “С_t группы”).

Суммарное количество парциальных вкладов в свойство алкинов равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, для 3-метил-1-пентина будем иметь: 1 группу C_t-(H), 1 группу C_t-(C), 1 группу CН-(2С,C_t), 1 группу CН₂-(2C), 2 группы CН₃-(C).

При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи.

  Ароматические углеводороды

Прогнозирование  ароматических углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок:

·          на взаимодействие заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах в ароматическом ядре;

·          на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы; расчет производится аналогично рассмотренному выше подходу.

Для ароматических атомов углерода используются две разновидности символов: C_b и C_p (табл. 1.1). Атом C_b единообразно связан тремя углерод-углеродными связями с соседними атомами ароматического ядра. Эта информация вынесена в символ, поэтому в первом окружении атома C_b указывается только одна группа, находящаяся за пределами ароматического ядра. Атом C_p, являющийся узловым в соединениях с конденсированными ароматическими ядрами, может иметь в ближайшем окружении три различных атома. Как минимум один из них также является узловым. Два других могут быть либо неузловыми ароматическими углеродными атомами (C_b), либо узловыми (C_p). Парциальные вклады в свойство для указанных комбинаций атомов различны, что отражено в табл. 1.2 (подраздел “Ароматические С_b и С_p группы”).

Суммарное количество парциальных вкладов в свойство при расчете его аддитивной составляющей равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, аддитивная составляющая  1,3,5-триметилбензола будет слагаться из парциальных вкладов типа Cb–(C) - 3 шт., Cb–(H) - 3 шт., CH₃–(Cb) -3 шт.

При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи. Взаимодействия типа “гош-алкил-фенил” или “гош-фенил-фенил” считаются (в редакции [5]) незначимыми. Опыт нашей работы с алкилароматическими углеводородами показывает [25], что это является лишь некоторым приближением. Значения указанных эффектов чувствительны к наличию заместителей в положениях “2” фенильного фрагмента даже при относительно малом эффективном объеме этих заместителей.

Для поправок, учитывающих взаимодействие алкильных заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах ароматического ядра, приводится в редакции [5], как и в [6, 7], всего одно значение (табл. 1.2, подраздел “Поправки цис-, орто/пара взаимодействия”), которое вычислено, на наш взгляд, на базе сведений только для метилбензолов. На основании исследования химического равновесия было показано, например в [25, 26], что значения указанных эффектов изменяются на порядок и более при переходе от метильных к третбутильным заместителям. По этой причине набор орто-поправок, определенных нами по экспериментальным данным и охватывающий достаточно широкий диапазон возможных комбинаций заместителей, представлен в табл. 1.11 раздела 1.1.2.

Особенности расчета  ароматических углеводородов иллюстрируются примерами, приведенными в табл. 1.7.

Таблица 1.7

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
1,2-Дигидронафталин
CH2–(С,Cb)	1	-20,34	-20,34
CH2–(C,=C)	1	-19,92	-19,92
=CH–(C)	1	35,96	35,96
=CH–(Cb)	1	28,38	28,38
Cb–(=C)	1	23,78	23,78
Cb–(C)	1	23,06	23,06
Cb-(H)	4	13,81	55,24
Аддитивная составляющая свойства	10		126,16
			126,16
1,4-Дигидронафталин
CH2–(Сb,=C)	2	-17,96	-35,92
=CH–(C)	2	35,96	71,92
Cb–(C)	2	23,06	46,12
Cb-(H)	4	13,81	55,24
Аддитивная составляющая свойства	10		137,36
			137,36
Перилен
Cp–(3Cp)	2	6,28	12,56
Cp–(Cb,2Cp)	4	15,49	61,96
Cp–(2Cb,Cp)	2	20,09	40,18
Cb-(H)	12	13,81	165,72
Аддитивная составляющая свойства	20		280,42
			280,42

  Кислородсодержащие соединения

Прогнозирование  кислородсодержащих соединений основано на тех же принципах, которые изложены для углеводородов, т.е. с опорой на структурную формулу молекулы рассматриваемого вещества формируется аддитивная составляющая свойства. При этом кислород обозначен символом “О” и участвует в расчетах как самостоятельный структурный фрагмент во всех случаях, кроме присутствия его в составе карбонильной группы, которая вводится в расчет в качестве одной структурной единицы, обозначаемой символом “СО”. Таким образом, количество парциальных вкладов в свойство равно суммарному числу атомов углерода и кислорода для соединений, не содержащих карбонильных групп. Для карбонильных соединений количество парциальных вкладов в свойство равно суммарному числу атомов углерода и кислорода минус число карбонильных групп в молекуле интересующего вещества.

После расчета аддитивной составляющей  вводятся необходимые поправки, которые приведены в табл. 1.2 вслед за значениями парциальных вкладов. Для циклических кислородсодержащих соединений они даются в качестве поправки на цикл, для алифатических фрагментов молекул это может быть гош-поправка и т.п.

В табл. 1.8 приведен пример расчета  кислородсодержащего соединения.

Таблица 1.8

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
Изопропил-неопентиловый эфир
CH3–(C)	5	-42,19	-210,95
C–(4C)	1	2,09	2,09
CH2–(С,O)	1	-33,91	-33,91
CH–(2C,O)	1	-30,14	-30,14
O–(2C)	1	-97,11	-97,11
Аддитивная составляющая свойства	9		-370,01
Поправки на гош-взаимодействие через кислород простого эфира	1	2,09	2,09
Поправки на гош-взаимодействие с участием группы, прикрепленной к кислороду простого эфира	2	1,26	2,52
			-365,41

Надеемся, что приведенная выше информация поможет в работе с методом Бенсона при прогнозировании  интересующих соединений; при этом она достаточно убедительна, чтобы использовать иные подходы, если необходимы более надежные сведения об энтальпиях образования. Опыт показывает, что точности метода Бенсона оказывается достаточно для выполнения большинства технохимических расчетов, например, при определении суммарного теплового эффекта протекающих в реакторе превращений или при расчете перепада температур в зоне реакции. Однако более строгие расчеты, например детальный термодинамический анализ процессов, предъявляют во многих случаях более жесткие требования к качеству исходной информации. Учитывая то, что с течением времени пополняется объем базы экспериментальных данных, целесообразно не просто использовать разработанный ранее наиболее совершенный метод прогнозирования свойства, но и перенастраивать его параметры с учетом всего объема накопленной на данный момент информации. Квалифицированное решение указанной задачи требует владения общими приемами; некоторые из них рассмотрены ниже. На примере прогнозирования основных термодинамических свойств веществ различных классов нами анализируется логика совершенствования существующих или создания новых аддитивных методов. В качестве модельного избран метод Татевского по связям, последовательно и четко передающий роль строения молекул в формировании свойства вещества.