Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности

74. Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности.

При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы а них до отдельных молекул (или ионов). по мере увеличения концентрации возникают мицеллы. в водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро-вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ.

При малых мицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов).

Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. при этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

В зависимости от строения молекулы ПАВ подразделяются на неионогенные, построенные на основе эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные – на основе органических кислот и оснований.

Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов, например:

Если при диссоциации образуются поверхностно – активные анионы, ПАВ называют анионоактивными (соли жирных кислот, мыла). Если при диссоциации образуются поверхностно-активные катионы, ПАВ называют катионно-активными (соли первичных, вторичных и третичных аминов).

Существуют ПАВ которые в зависимости от рН раствора могут быть как катионноактивными, так и аниноактивными (белки, аминокислоты).

Особенность молекул ПАВ заключается в том, что они обладают большой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от его концентрации.

При малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна концентрации.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов). Например, для карбоновых кислот величина активности выше, чем для их солей.

При исследовании гомологических рядов была обнаружена четкая зависимость активности от длины углеводородного радикала.

На основании большого количества экспериментального материала в конце 19 века Дюкло и Траубе сформулировали правило: поверхностная активность в ряду гомологов увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну СН₂ группу.

По мере увеличения концентрации адсорбция на поверхности жидкости сначала резко возрастает, а затем приближается к некоторому пределу, называемому предельной адсорбцией.

На основании этого факта и большого числа исследований, Ленгмюр выдвинул представление об ориентации молекул в поверхностном слое. Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе – воде, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. Происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. При этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут находиться в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Жидкие и твердые поверхностные пленки называются также конденсированными.

Если силы, действующие между молекулами в пленке, сравнительно невелики, то молекулы ПАВ свободно распределяются по поверхности воды, максимально удаляясь друг от друга, что обусловливает поверхностное давление, действующее в направлении, противоположном поверхностному натяжению, такую пленку можно считать двумерным газом, так как молекулы этого газа не могут оторваться от поверхности воды и могут двигаться только в двух измерениях. К веществам, образующим на воде двумерные газообразные пленки, относятся, например, жирные кислоты с числом углеводородных атомов от 12 до 20-22, алифатические спирты и амины с не очень большой молекулярной массой.

Если тангенциально действующие силы между углеводородными радикалами молекул ПАВ в поверхностной пленке велики, то молекулы слипаются, образуя крупные конденсированные «острова», в которых тепловое движение молекул затруднено. В таких «островах» молекулы обычно ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды. Следует, однако, заметить, что, например, при повышении температуры конденсированные пленки могут переходить в газообразные.

Конденсированные пленки обычно жидкие, и молекулы в них перемещаются довольно свободно. если же силы взаимодействия между радикалами настолько велики, что молекулы не могут перемещаться, то конденсированные пленки можно рассматривать как твердые. Такие пленки образуют карбоновые кислоты с числом углеродных атомов более 20-24.

О наличии у поверхностных пленок свойств твердого тела можно убедиться, напыляя на поверхность порошок. Если пленка твердая, то при осторожном сдувании порошок остается неподвижным, если жидкая -порошок перемещается по поверхности.

Следует отметить, что помимо газообразных и конденсированных пленок существуют еще так называемые растянутые пленки, занимающие промежуточное положение.

Такие пленки могут образовываться из конденсированных при повышении температуры. Полагают, что в растянутых пленках углеводородные радикалы молекул ПАВ не ориентированы параллельно, а переплетены между собой, лежат «плашмя» на воде, что препятствует неограниченному растеканию пленки, в то время как полярные группы относительно свободно перемещаются в поверхностном слое.

Способность веществ образовывать те или иные пленки для ионогенных ПАВ зависит от рН раствора. Высшие жирные кислоты в кислых и нейтральных растворах (т.е. при практически недиссоциированных группах) при определенной температуре дают на поверхности раздела с воздухом растянутые пленки. При той же температуре в щелочной среде на поверхности раствора образуются газообразные пленки, что обусловлено отталкиванием одноименных зарядов соседних групп, появившихся в результате их диссоциации.

89. Написать формулу строения мицеллы золя, образованного в результате взаимодействия указанных веществ(избытка одного, затем другого вещества): CdCl₂ + Na₂S; FeCl₃ + NaOH. Назвать составляющие компоненты мицеллы.

1) CdCl₂ + Na₂S

Избыток CdCl₂ дает мицеллу:

[ (CdCl₂ ) Cd²⁺ · Cl^–]⁺ x Cl^–

зародыш: (CdCl₂ )

ядро: [ (CdCl₂ ) Cd²⁺

 гранула: [ (CdCl₂ ) Cd²⁺ · Cl^–]⁺

Избыток Na₂S дает мицеллу:

 [2 (NaCl) 2 Cl^– · Na⁺]^– x Na⁺

зародыш: (NaCl )

ядро: (NaCl ) 2 Cl^-

гранула: [ (CdCl₂ ) Cd²⁺ · Cl^–]⁺

2) FeCl₃ + NaOH

Избыток FeCl₃ дает мицеллу:

[ (FeCl₃ ) Fe³⁺ · 2Cl^–]⁺ x Cl^–

зародыш: (FeCl₃ )

ядро: (FeCl₃ ) Fe³⁺

гранула: [ (FeCl₃ ) Fe³⁺ · 2Cl^–]⁺

Избыток NaOH дает мицеллу:

[3 (NaCl) 3 Cl^– · 2Na⁺]^– x Na⁺

зародыш: (NaCl )

ядро: 3 (NaCl) 3 Cl^–

гранула: [3 (NaCl) 3 Cl^– · 2Na⁺]^–

94. Защита коллоидных частиц с использованием ВМС. Механизм защитного действия. Белки, углеводы, пектины как коллоидная защита.

Коллоидная защита – стабилизация дисперсной системы путем образования адсорбционной защитной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы. Белки, пектины и углеводы выступают как стабилизаторы дисперсных систем, предохраняющих системы от дальнейшей коагуляции или седиментации.

110. Пены, условия их образования и свойства. Роль пенообразования для продуктов питания и примеры использования пен.

Пены – высококонцентрированные дисперсные системы (объемная доля газа более 60-80%), в которых дисперсная фаза – газ, а дисперсионная среда – жидкость или твердое тело (пенобетон, пеногипс, пенополимеры и т.д.). Пены – грубодисперсные системы, размер пузырьков в которых от 0,01 см до 0,1 см и более. Чаще всего пены с жидкой дисперсионной средой получают диспергированием газа в жидкости в присутствии стабилизатора, который в этом случае называют пенообразователем.

В качестве продуктов питания, представляющих собой пены можно привести такие пены как взбитые сливки в баллонах, молочные коктейли тоже получают методом взбивания и первоначально его составляющие образуют пену. При помощи пенообразования в пищевой промышленности добиваются извлечением из растворов ценных примесей, что является особенно эффективным в сухих пенах. Но при производстве сахара пена мешает нормальному протеканию процессов и в этом случае производят пеногашение.

ЛИТЕРАТУРА

Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. – Л.: Химия, 1989.

Гамеева О. С. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1983.

Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. М. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1990.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. – М.: Химия, 2001.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. – М.: Химия, 2000.

Киселев Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высшая школа, 1983.

Кнорре Д. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

Стромберг А. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001.

Степин Б. Д. Международные системы единиц физических величин в химии. – М.: Высшая школа, 1990.

Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1995.

Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химиия. – М.: Высшая школа, 1988.