Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота

Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В. Ломоносова

Кафедра Технологии нефтехимического синтеза

и искусственного жидкого топлива

им.А.Н. Башкирова

АТТЕСТАЦИОННАЯ РАБОТА

на соискание степени бакалавра по направлению

550800 "Химическая технология и биотехнология"

Тема: Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота

Заведующий кафедрой, д. х. н., проф. Третьяков В.Ф.

Руководитель от МИТХТ, к. т. н., доц. Егорова Е.В.

Руководитель от ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН,

к. х. н., н. с. Толкачев Н.Н.

Дипломант, студент группы ХТ-406 Княженцев С.В.

Москва 2005 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.. 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 8

1.1. Физико-химические свойства и токсичность оксидов азота. 8

1.1.1. Физико-химические характеристики оксидов азота. 8

1.2. Методы по сокращению выбросов оксидов азота. 11

1.3. Каталитическое восстановление оксидов азота в присутствии кислорода и его механизм. 13

1.3.1. Восстановление NOx водородом. 14

1.3.2. Восстановление NOx оксидом углерода. 15

1.3.3. Восстановление NOx аммиаком. 17

1.3.4. Восстановление NOx углеводородами. 18

1.3.4.1. Метан. 19

1.3.4.2. Пропан. 20

1.3.4.3. Пропен. 22

1.3.4.4. Другие углеводороды.. 23

1.3.5. Восстановление NOx кислородсодержащими соединениями. 24

1.3.6. Особенности процесса каталитического восстановления оксидов азота и требования к используемым катализаторам. 25

1.4. Математическое моделирование химических процессов. 27

1.6. Радикально-цепные процессы.. 30

1.7. Заключение. 31

2.2. Формулировка основных допущений. 34

2.3. Составление математической модели. 35

Результаты и их обсуждение. 36

3.2. Влияние времени контакта на конверсию NO.. 38

3.3. Влияние отношения свободного объема к поверхности катализатора на конверсию NO.. 39

4. Выводы.. 41

Введение

В настоящее время состояние окружающей среды – одна из наиболее остро стоящих перед человечеством проблем. Для крупных городов и промышленных регионов наибольшую экологическую опасность представляют промышленные и выхлопные газы, выбрасываемые в атмосферу.

Основную массу газообразных выбросов составляют: оксиды углерода - СОх (СО2, СО); окислы серы - SOx (SO3, SO2) и сероводород - H2S; оксиды азота - NOx (NO2, NO, N2O), углеводороды и их производные – CxHy; а также сажа и пыль. Главными источниками загрязнения атмосферы токсичными веществами являются предприятия топливно-энергетического комплекса, автотранспорт, металлургическая и нефтехимическая промышленности [1-2].

Значения глобальных выбросов основных загрязняющих компонентов в результате человеческой деятельности представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Глобальные выбросы основных загрязняющих компонентов, обусловленные деятельностью человека [3]

Вид загрязняющего вещества	Выброс в млн. т/год
NOx	57
NH3	7
CO2	22 000
CO	550
Аэрозоли, включая тонкую пыль	246
Углеводороды	200
SO2	150

С ростом энергопотребления, численности мирового автопарка, развитием промышленности нагрузка на биосферу со стороны газообразных выбросов приобрела угрожающий характер. Содержание токсичных примесей в воздухе городов превышает предельно-допустимые нормы в десятки раз, а локальные выбросы в промышленных центрах – в сотни раз. Крайне неблагоприятная экологическая обстановка уже дает ощутимый результат не только в региональном, но и в планетарном масштабах, так как воздушная миграция продолжается в биогенных и водных звеньях круговорота [1-2].

Сжигание природных горючих ископаемых в котельных и газотурбинных установках, различного рода печах и двигателях внутреннего сгорания при производстве электрической, тепловой, механической энергии, а также для получения технологического пара обуславливает, главным образом, основную долю выбросов атмосферных загрязнителей [3].

С продуктами сгорания в атмосферу ежегодно поступает: около 80 млн. тонн оксидов серы, 30-50 млн. тонн - оксидов азота, 300 млн. тонн - оксида углерода, 10 - 15 млрд. тонн углекислого газа [4].

Основной вклад в загрязнение воздушной среды вносят отходящие газы автомобильного транспорта. Сейчас только в России насчитывается около 30 млн. единиц транспортных средств, в том числе более 12 млн. легковых автомобилей. В глобальном масштабе доля атмосферных загрязнителей, вносимых автомобильным транспортом, в настоящее время составляет 50-60%. В крупных городах эта величина возрастает до 70-80% и продолжает увеличиваться. Ежегодно автотранспорт выбрасывает в атмосферу более 80 тыс. тонн загрязняющих веществ [5].

Отработанные газы автомобильных двигателей представляют собой сложную смесь, состоящую из более 200 индивидуальных компонентов. Состав ядовитых выбросов от различных источников, сжигающих нефтяные топлива, представлен в таблице 1.2.

Таким образом, видно, что источником основной массы загрязнений (за исключением оксида серы) является работа двигателей внутреннего сгорания. В отходящих газах карбюраторных двигателей основную массу токсичных продуктов сгорания составляют окислы азота, оксид углерода и монооксид углерода, а в дизельных – оксиды азота и сажа [4].

Таблица 2.

Выбросы от различных источников, использующих нефтяные топлива, кг/т топлива [4]

Наименование	Карбюраторные двигатели	Дизельные двигатели	Тепловые станции
CO	40	9	0,05
NOx (в пересчете на NO2)	20	33	14
SOx (в пересчете на S)	1,5	6	21
Углеводороды	24	20	0,4
Альдегиды, органические кислоты	1,4	6	0,08
Твердые частицы	2	16	1,3

Оксиды азота являются одними из наиболее опасных и токсичных загрязнителей воздуха. Кроме того, оксиды азота способствуют образованию “кислотных дождей” и фотохимического смога.

Таким образом, в связи со сложившейся на данный момент кризисной экологической ситуацией проблема защиты воздушного бассейна от продуктов сгорания нефтяных топлив, и, прежде всего, от оксидов азота является чрезвычайно актуальной.

Из всех существующих методов удаления оксидов азота из токсичных газовых выбросов в настоящее время наиболее наибольшее развитие получили каталитические методы конверсии оксидов азота до молекулярного N2. Преимущество их в том, что они позволяют проводить обезвреживание при низкой температуре, вести процесс непрерывно в течение длительного времени, а также избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей [6].

Проведение только лишь технологических мероприятий по усовершенствованию горелочных устройств для сжигания углеводородного топлива, а также применение некаталитических методов очистки вредных выбросов от оксидов азота реагентами-восстановителями без комбинации с каталитическими способами не в состоянии обеспечить современные требования (на уровне ПДК), предъявляемые к обезвреживанию отходящих газов.

Поэтому были разработаны и нашли практическое применение трехмаршрутные катализаторы комплексной очистки от NO, CO и углеводородов [7,8], а также катализаторы селективного каталитического восстановления NOX аммиаком (NH3-СКВ) [9]. Однако использование аммиака в качестве восстановителя связано с необходимостью хранения и дозировки токсичного компонента, и этот путь с экологической точки зрения не является безупречным, хотя в основном и применяется в мировой практике. Разложение NOX на молекулярный азот и кислород кинетически затруднено и известные на сегодняшний день работы по каталитической конверсии оксидов азота в N2 и O2 не столько представляют практический интерес, сколько доказывают принципиальную возможность осуществления такого процесса [10 - 11].

Целью данной работы являлось:

·     построение кинетической модели процесса восстановления оксида азота углеводородами с учетом процессов, протекающих в газовой фазе;

·     проверка соответствия полученной модели экспериментальным данным;

·     определение параметров катализатора, оказывающих существенное влияние на данный процесс.

Данная работа проводилась в рамках разработки каталитических систем для восстановления оксида азота углеводородами. Также были намечены основные направления, по которым полученную математическую модель следует совершенствовать для получения полной картины протекания процесса.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Физико-химические свойства и токсичность оксидов азота 1.1.1. Физико-химические характеристики оксидов азота

Основные физико-химические константы оксидов азота приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Физико-химические свойства оксидов азота [3].

Параметр	NO Оксид азота	NO2 Диоксид азота	N2O Оксид диазота
Относительная молекулярная масса	30,006	46,008	44,012
Плотность при 200С, г/м3	1,340	1,491	1,9778
Мольный объем при нормальных условиях, л	22,388	22,37	22,25
Цвет	Бесцветен	Красно-бурый	Бесцветен
Критическая температура, 0С	-92,9	158,2	36,45
Критическое давление, МПа	6,335	9,807	7,254
Температура при 0,1013 МПа, 0С: кипения плавления	-152,8 -163,8	21,15 -11,2	-89 -91
Ср, Дж/(моль*К)	29,86	37,18	38,63
Н0обр, Дж/(моль*К)	91,69	34,2	81,6
S0298 Дж/(моль*К)	210,64	240,06	219,90

Как следует из таблицы 3, все три оксида даже при парциальном давлении 0,1013 МПа (в дымовых газах парциальное давление на три порядка меньше) и температуре более 220С находятся в газообразном состоянии. Оксид диазота и оксид азота – бесцветные, а диоксид азота окрашен в коричнево-красный цвет. Именно его присутствие в отходящих газах придает им красно-коричневое окрашивание. Оксид и диоксид азота обладают парамагнитными свойствами.

Оксид азота и оксид диазота растворяются в воде без химического взаимодействия с ней, наименее растворим оксид азота. Его растворимость примерно равна растворимости воздуха. Оксид диазота растворяется в воде в количестве на полтора порядка больше. При растворении диоксида азота образуются азотистая и азотная кислоты [3].

Данные, представленные в таблице 4, соотнесены к парциальному давлению NO 0,1013 МПа. В дымовом газе это давление в 1000 раз меньше. Следовательно, в соответствие с законом Генри, растворимость газа в 1м3 воды при 200С составит не более 0,047 л (63 мг).

Таблица 4.

Растворимость оксидов азота в воде при различных температурах [3].

Вещество	А*103 при 0,1013 МПа, м3/м3
	Температура, 0С
	0	10	20	40	60	80
Оксид диазота	1300	-	630	-	-	-
Оксид азота	73,81	57,09	47,06	35,07	29,54	27,0

Все оксиды азота проявляют резко выраженные окислительные свойства, восстанавливаясь до азота, а в ряде случаев до гидроксиламина и аммиака.

Жидкофазное восстановление окиси диазота протекает в растворах H2SO4 до азота, в присутствии катионов Sn (II) – до гидроксиламина, а Ti (III) – до аммиака. Оксид азота в кислых растворах восстанавливается ионами Сr (II) до гидроксиламина, а в нейтральных – до аммиака.

Газофазное восстановление оксидов азота типичными реагентами-восстановителями (H2, CO, NH3, CH4) и другими органическими соединениями протекает необратимо при температурах 300-1500 К. Применение катализаторов значительно снижает температуру реакции до 250-5000С. Процесс восстановления оксидов азота, протекающий в присутствии кислорода называют селективным [3].

Токсическое воздействие оксидов азота на организм человека.

При сгорании топлив выбрасываются в основном NO и NO2, которые суммарно обозначаются как NOx. Поскольку NO уже при комнатной температуре относительно легко окисляется кислородом до NO2, их влияние оценивают совместно. Кроме того, большинство методик измерения концентраций оксидов азота в газах сводится к определению NO2, для чего другие оксиды дополнительно окисляют, а суммарную концентрацию NOx приводят в расчете на NO2.

Все оксиды азота физиологически активны и поэтому опасны для человека. Оксид диазота N2O (закись азота, “веселящий” газ) в больших концентрациях вызывает удушье. Монооксид азота NO – нервный яд; подобно СО он способен присоединяться к гемоглобину крови, образуя нестойкое нитрозосоединение, которое трансформируется в метгемоглобин, при этом Fe3+ переходит в Fe3+, не способный обратимо связывать кислород. Концентрация метгемоглобина в крови 60-70% считается летальной. Диоксид азота раздражает легкие и слизистые оболочки, в больших концентрациях вызывает отек легких, понижает кровяное давление [5].

Первичное воздействие оксидов азота на организм человека связано с образованием азотной и азотистой кислот при их контакте со слизистыми оболочками. Вторичное действие оксидов азота проявляется в образовании нитритов в крови, что приводит к нарушению сердечной деятельности. Уже при концентрации диоксида азота в атмосфере более 100 мкг/м3 увеличивается число респираторных заболеваний. Вероятно, подобный эффект связан с тем, что NO2 повышает восприимчивость к патогенным агентам, вызывающим эти заболевания. Имеются сведения о влиянии диоксида азота на продолжительность заболеваний [3].

Наряду с углеводородами оксиды азота под действием УФ-излучения вступают в ряд радикальных реакций и участвуют в образовании фотохимического смога, в состав которого входит озон, являющийся сильным раздражителем дыхательных путей. Кроме того, подвергаясь физическим и химическим превращениям в атмосфере, оксиды азота способствуют образованию “кислотных дождей” [5].

В настоящее время государственные стандарты чистоты воздуха отличаются, но все они разработаны с учетом Всемирной организации по вопросам здравоохранения при ООН (ВОЗ). В связи с тем, что вредное воздействие какого-либо вещества на организм человека прямо пропорцио-нально зависит от времени воздействия, нормативы по концентрациям токси-чных соединений относятся к определенным периодам времени. Предельно-допустимые концентрации оксидов азота (ПДК) России представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Предельно-допустимые концентрации оксидов азота в России [3].

Вещество	ПДК, мкг/м3	Время воздействия
Оксид азота	с. с 60 м. р.400	24 ч 20 мин
Диоксид азота	с. с.40 м. р.85	24 ч 30 мин

Таким образом, учитывая высокую токсичность и резко отрицательное воздействие оксидов азота на организм человека, важнейшей задачей является обезвреживание промышленных и выхлопных газов с целью сокращения выбросов NOx.

1.2. Методы по сокращению выбросов оксидов азота

Сокращения выбросов токсичных соединений можно достичь с одной стороны – совершенствованием технологических процессов, а с другой – разработкой способов их уничтожения или уменьшения концентрации путем химической переработки в нетоксичные соединения.

К технологическим методам по сокращению выбросов оксидов азота можно отнести следующие методы [6]:

·     уменьшение температуры процесса горения топлива (за счет подачи воды или водяного пара в топку, а также снижения подогрева воздуха или рециркуляции дымовых газов);

·     снижение концентрации окислителей в горячей смеси путем уменьшения избытка воздуха или применения ступенчатого сжигания;

·     нетрадиционные методы сжигания (горение в кипящем слое или каталитическое сжигание).

Химические способы очистки от оксидов азота промышленных и выхлопных газов подразделяются на [6]:

·     сорбционные методы поглощения оксидов азота с использованием различных адсорбентов (цеолиты, кокс, водные растворы щелочей);

·     окислительные методы, основанные на окислении NO в NO2 с последующим поглощением различными поглотителями;

·     восстановительные методы, основанные на восстановлении NO до молекулярного N2. Их реализация возможна как без использования катализаторов (гомогенное селективное восстановление аммиаком), так и с их применением – каталитическое разложение оксидов азота на элементы и реагентное каталитическое восстановление.

Наиболее перспективными и эффективными методами удаления оксидов азота в настоящий момент признаны каталитические методы.

Прямое термическое разложение NOх протекает по реакциям (1-3) при температурах 800–1000°С [18-36]:

2N2O Þ 2N2 + O2

2NO Þ N2 + O2

(3) 2NO2 Þ N2 + 2O2

Наиболее экологически чистым способом очистки отходящих газов от оксидов азота является их разложение на азот и кислород по реакциям (1-3) на твердофазных катализаторах, т. к. этот метод не требует дополнительного введения восстановителя в зону реакции.

Однако в литературе [10-11] отмечается, что применение этого метода на практике весьма проблематично из-за кинетических затруднений, возникающих в реакции конверсии NOх на молекулярный азот и кислород. Тем не менее изучение реакций каталитического разложения NOх представляет большой научный интерес. С точки зрения фундаментального катализа на основе исследования простейшей реакции (2) можно получить данные об предполагаемых стадиях более сложных процессов.

1.3. Каталитическое восстановление оксидов азота в присутствии кислорода и его механизм

Открытие процесса селективного каталитического восстановления NOx в присутствии избытка O2 имело огромное значение с точки зрения доказательства принципиальной возможности восстановления оксидов азота в окислительной атмосфере [113]. В последующее десятилетие количество публикаций, посвященных изучению СКВ NOx, неуклонно росло.

Изучению активных центров на поверхности катализатора, механизмов и интермедиатов данных реакций с помощью методов ИК-спектроско-пии, ТПД, ТПР (термопрограммированная реакция), УФ-Вид, РФА (рентгеновская дифракция), РЭС (рентгеноэлектронная спектроскопия), EXAFS (спектроскопия тонкой структуры дальнего края рентгеновского поглощения), XANES (спектроскопия ближнего края рентгеновского поглощения), метода меченных атомов, ИК-Фурье (ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием), посвящено значительное число работ [13, 23, 28, 35, 41, 55, 61, 68, 80, 81, 83, 84, 103, 114-156]. Степень изученности промежуточных соединений, элементарных стадий процесса различна. Несмотря на большое количество литературы по каталитическому превращению и восстановлению NOx единого мнения по этим вопросам до сих пор не сформировано. Не в полной мере установлен тип активных центров катализаторов, структура интермедиатов, роль кислорода и т.д.

Каталитическое восстановление NOx восстановителями (реагентами) в присутствии О2 или воздуха в общем виде можно представить следующей схемой (4):

NOх + В + O2 Þ N2 + ВО + (1-у) O2 (4),

где В – восстановитель,

ВО – продукты превращения В;

у - количество О2, израсходованного в реакции.

Схема предусматривает расход В по двум направлениям (5) и (6):

1. Восстановитель расходуется на целевое восстановление NOx до N2, в результате чего образуется стехиометрическое количество ВО:

NOх + В ÞN2 + ВО(5)

При этом количество свободного кислорода в процессе восстановления не меняется.

2. Восстановитель В частично окисляется О2 с образованием ВО:

В + 1/2О2 Þ ВО (6)

Строго говоря, продукты окислительного превращения В до ВО в реакциях (5) и (6) могут быть различны. Следует отметить, что (6) является побочной по отношению к целевой реакции (5). В отсутствии (6) реакцию (5) принято называть селективным каталитическим восстановлением оксидов азота (СКВ NOx).

В качестве катализаторов для данного процесса используют металлы платиновой группы, оксиды металлов переменной валентности, цеолиты. В последнее время одними из наиболее эффективных и перспективных катализаторов СКВ NOx считаются каталитические системы на основе столбчатых глин (PILC – pillared clays). Восстановителями NOx могут служить Н2, СО, а также различные углеводороды.

1.3.1. Восстановление NOx водородом

Восстановление оксидов азота Н2 протекает при температуре 150-200°С. В качестве катализаторов наиболее часто используют оксиды Cu, Ni, Сr и их смеси или Pt, Pd, Ru [37-43]. Однако водород, как восстановитель оксидов азота, не находит широкого применения из-за его высокой стоимости.

Восстановление NOx, (например NO), может осуществляться либо до молекулярного азота (7):

2NO + 2H2 Þ N2 + 2H2O (7), либо до аммиака (при избытке Н2) (8):

NO + 5/2Н2 Þ NН3 + Н2О (8)

Природа носителя оказывает влияние на активность Au-содержащих катализаторов общей формулы Au/MOx/SiO2 и Au/MOx/Al2O3, где М=Сo, La, Ce в (7). В работе [38] отмечается, что размер частиц Au в Au/MOx/SiO2 больше, чем в Au/MOx/Al2O3, вследствие чего активность Au/MOx/SiO2 меньше Au/MOx/Al2O3. Оксиды Ce и La увеличивают селективность превращения NO в N2 [38].

Максимальная конверсия NO в реакции (7) зависит от типа катализатора и температуры. Так для Pt/Al2O3 - 50% при Т=140°С, а для Pt/SiO2 - 75% при Т=90°С. Добавление воды уменьшает конверсию NO до N2 [39].

При введении ионов Na+ в катализатор Pt/Al2O3 селективность превращения NO в N2 возрастает с 30 до 75%. При промотировании катализатора Na+ скорость реакции (7) увеличивается в 30 раз. Эффект промотирования очевидно связан с повышением хемосорбции NO с последующей диссоциацией его на Pt [40].

Изолированные ионы Cu2+ в Cu-содержащих цеолитах наиболее активны в восстановлении NOx водородом. Замена в цеолите H+ на Na+ увеличивает скорость восстановления меди [41].

В работе [42] доказано, что прокаливание катализатора CuO/SiO2 в диапазоне 673-1073К влияет на его активность и селективность в реакции (7).

Авторами [43] изучалось восстановление водородом NOx на катализаторах перовскитного типа, имеющих брутто формулы La0,9 A0,1,BO3 (A = Ce, Eu; B = Mn, Co) и La0,8 Sr0,2BO3 (B=Mn, Fe, Co, Ni), наибольшую активность проявила структура состава La0,9 Ce0,1CoO3.

1.3.2. Восстановление NOx оксидом углерода

Изучение восстановления оксидов азота с помощью монооксида углерода представлено в работах [44-47]. Реакцию (9):

2NO + 2CO Þ N2 + 2CO2 (9)

проводят при 150-350°С в присутствии катализаторов на основе оксидов Fe, Cu, Ni, Cr, Co или благородных металлов. Данное направление в экологическом катализе весьма перспективно, т. к. позволяет одновременно удалять из отходящих газов и СО и NOх. Кроме целевой (9), протекает также побочная реакции восстановления NO до N2O (10):

2NO + СО Þ N2О + СО2 (10)

В присутствии О2 и/или воздуха возможно протекание реакции (11):

СO + О2 Þ СО2 (11)

Установлено, что повышение температуры прокаливания c 800 до 1500°С увеличивает каталитичеcкую активность шпинели Cu-Cr-O нанесенной на алюмосиликат [44].

Способ приготовления катализатора также оказывает существенное воздействие на его активность. Образцы Rh/Al2O3, Pt/Al2O3, Rh/SiO2 и Pt/SiO2, приготовленные методом пропитки менее активны и менее устойчивы к спеканию в реакции (9), чем приготовленные методом золь-гель технологии [45].

Наибольшая скорость реакции (9) на Rh достигается при заполнении поверхности CO и NO в соотношении » 1. Получение N2 протекает через промежуточную стадию образования интермедиатов [N-NO] [46]. Реакция (9) на Rh характеризуется двумя температурными областями. Одна из них – это область преимущественного протекания побочной реакции образования N2O, расположена ниже 635К. При этой температуре поверхность монокристалла в основном покрыта NO. Другая область преимущественного получения N2 располагается выше температуры 635К, в этом случае поверхность катализатора заполнена в основном СО. В опытах с мечеными атомами установлено, что N2О не является промежуточным соединением на маршруте восстановления NO монооксидом углерода в N2 [47].

1.3.3. Восстановление NOx аммиаком

Каталитическое восстановление NOx аммиаком (12-14):

3N2O + 2NH3 Þ 4N2 + 3H2O (12)

6NO + 4NH3 Þ 5N2 + 6H2O (13)

6NO2 + 8NH3 Þ 7N2 + 12H2O (14)

проводят при 270-390°С [48-71]. Использование в качестве восстановителя аммиака или его производных практикуется в основном для очистки от NOx промышленных газов и газов электростанций. Для повышения эффективности протекания процесса в окислительной атмосфере NH3 берут в избытке против стехиометрического количества. При этом NH3 частично расходуется на побочные реакции окисления:

2NН3 + 5/2О2 Þ NО2 + 3Н2О (15)

2NН3 + 3/2О2 Þ N2 + 3Н2О (16)

Аммиак по токсичности сопоставим с NOx: ПДКNH3 = 20 мг/м3, ПДКNOx = 5 мг/м3. Поэтому восстановление NOx NН3 требует точной дозировки восстановителя. Кроме того, в избытке аммиака образуется сульфат аммония, который отрицательно влияет на производительность очистительных установок. Для удобства применения вместо газообразного NH3 используют аммиачную воду или другой N-содержащий восстановитель, например водный раствор карбамида [48].

В реакциях (12-14) используются катализаторы на основе Pt, оксидов Fe, Cr, Cu, V. Наиболее изученным и эффективным катализатором является V2O5/TiO2 [49,50].

В процессе восстановления NO аммиаком наблюдается образование N2O. Добавление воды при высоких температурах положительно влияет на активность и селективность при высоких температурах, поскольку тормозит окисление аммиака кислородом [53, 54-56].

Введение Cr2O3 в каталитическую систему V2O5/TiO2 также увеличивает активность селективного каталитического восстановления. Наиболее активен катализатор состава (2Cr2O3+6V2O5) /TiO2 [57].

Селективность реакции (13) по N2 зависит от типа носителя и увеличивается в следующем ряду: V2O5/TiO2 > V2O5/Al2O3 > V2O5/SiO2. С ростом температуры выход N2O увеличивается [58].

Восстановление NOx до N2 можно проводить аммиаком in situ. В этих случаях NH3 поступает в зону реакции в результате десорбции из цеолита, на котором он был предварительно аккумулирован, или при термическом разложении (NH3) 3PW12O40. Недостаток предложенного метода – процесс некаталитический, восстановление завершается по исчерпанию ресурса NH3 [60].

Катализаторы Ме/ZSM-5, приготовленные пропиткой, в реакции (13) образуют следующий ряд активности Fe/ZSM-5 » Cr/ZSM-5 < Cu/ZSM-5 [62].

Используются также каталитические системы на основе структурированных глин (PILC) [69-71].

1.3.4. Восстановление NOx углеводородами

Наиболее часто в качестве восстановителей используют метан - CH4 (17-19):

4N2O + CH4 Þ 4N2 + CO2 + 2H2O (17)

4NO + CH4 Þ 2N2 + CO2 + 2H2O (18)

2NO2 + CH4 Þ N2 + CO2 + 2H2O (19)

пропан - C3H8 (20-22):

10N2O + C3H8 Þ 10N2 + 3CO2 + 4H2O (20)

10NO + C3H8 Þ 5N2 + 3CO2 + 4H2O (21)

10NO2 + 2C3H8 Þ 5N2 + 6CO2 + 8H2O (22)

и пропен - C3H6 (23-25):

9N2O + C3H6 Þ 9N2 + 3CO2 + 3H2O (23)

18NO + 2C3H6 Þ 9N2 + 6CO2 + 6H2O (24)

18NO2 + 4C3H6 Þ 9N2 + 12CO2 + 12H2O (25)

[72-99]. Активность углеводородов в реакции восстановления оксидов азота определяется их молекулярной массой и строением. Большей реакционной способностью обладают углеводороды с большим числом атомов углерода в цепи молекулы. Углеводороды с одинаковым числом атомов обычно располагают в следующий ряд активности:

алкины > алкены > ароматические углеводороды > алканы

Практический интерес представляют, прежде всего, те катализаторы, которые активны лишь в реакциях СКВ (17-25) или те, в присутствии которых протекание побочной реакции (26) минимально:

СnHm + (n+ m/4) O2 Þ nCO2 + m/2H2O (26)

Традиционными каталитическими системами в реакциях (17-25) являются благородные металлы, оксиды переходных металлов и цеолиты, перспективным также считается новый класс нанокристаллических катализаторов, синтезированных на основе столбчатых глин, проявляющих высокую активность и гидротермическую устойчивость в процессах СКВ NOx. Реакции (17-25) протекают преимущественно в температурном интервале 200-600°С [72].

1.3.4.1. Метан

Исследования процессов восстановления оксидов азота метаном представлено в [73-81].

Катализаторы состава Ga2O3/Al2O3, Ga2O3/Al2O3+Al2O3/Ga2O3, Ga/ZSM-5+Ga2O3 активны в (18) при наличии в исходной газовой смеси 1% O2. Катализатор Ga2O3/Al2O3 проявляет максимальную активность при содержании Ga2O3 30 мас.% [73].

В присутствии мелкодисперсного La2O3 нанесенного на Al2O3 скорость реакции (18) в 1.6. раза больше, чем на Co/ZSM-5 [74,75].

Катализатор Pt0,5Co2,0/морденит при 500°С, объемной скорости газовой смеси 105 ч-1 содержащей О2 (2%) и CH4/NO = 3 обеспечивает в (18) 60% конверсию NO [76].

На смеси состава (в%): NO=0.1; CH4=0.1; O2=2.0 и H2O=5.0 были достигнуты следующие значения средних удельных скоростей реакции для Pt,Co/Fer, Pt,Co/MOR, Pt,Co/ZSM-5 и Pt,Co/Al2O3 соответственно 16.5×10-4, 13.0×10-4, 4.3×10-4 и 0.5×10-4 (ммоль NO/ммоль Ме×с). Активными в катализе являются ионы Pt2+ и Со2+ [77].

Механические смеси Co/MOR и Pt/MOR активнее каждого из катализаторов в отдельности [78].

На палладий-циркониевом катализаторе при 620-770К и атмосферном давлении наблюдается практически полное превращение NO по реакции (18) в N2. Введение Na+ усиливает хемосорбцию и диссоциацию NO [79].

При нагреве Co/ZSM-5 наблюдается деалюминирование носителя, приводящее к изменению координации ионов Co2+, и активность катализатора снижается. Промотирование катализатора ионами La3+ позволяет стабилизировать каталитическую активность [80].

Установлено, что способ приготовления оказывает воздействие на свойства катализатора в реакции (18). Образцы катализаторов на основе Pd/H-ZSM-5, приготовленные ионным обменом из раствора, пропиткой, сочетанием пропитки и ионного обмена, сублимацией, твердотельным ионным обменом проявляют различную активность. Так при температуре < 425°С наибольшей активностью обладает образец, приготовленный сублимацией; при температуре > 425°С – ионным обменом из раствора [81].

1.3.4.2. Пропан

Пропан является весьма эффективным восстановителем. Исследования процессов СКВ NOx пропаном представлены в работах [82-89].

Кислород при Т=200-300°С способствует восстановлению NO (900 млн-1) в присутствии смеси оксидов Mn и Zr [82].

Катализатор CuO/Al2O3, приготовленный ионным обменом и пропиткой, исследовали в реакции восстановления NO. Более активным оказался ионнообменный образец, обеспечивающий 30% конверсию NO при 823К. Вероятно, что активными центрами в реакции являются изолированные ионы Cu2+. На катализаторе, приготовленном пропиткой, медь в основном присутствует в виде маленьких кластеров CuO [83].

На Cu содержащих цеолитных катализаторах активными центрами для реакции C3H8+NO являются ионы Cun+, в то время как СuO – активен для реакции C3H8+O2. В процессе исследования катализаторов методами ИК-спектроскопии, ТПВ (термопрограмированное восстановление) было зафиксировано образование Cu2+-O2--Cu2+ [84-85,88].

Изучена зависимость активности катализатора от размера пор носителя (d<3, 3.5, 8.8, 22.5. нм) на примере 1.5Pt/SiO2, на модельной смеси газа (млн-1): NO - 500, С3H6 - 175, C3H8 - 175, CO - 350, а также 6% O2, 10% CO2, 12% H2O. Установлено, что с увеличением диаметра при температурах 150-550°С конверсия NO растет, а при d < 3 нм наблюдается спекание [86].

Приготовленные методом сублимации Fe-содержащие образцы образуют следующий ряд активности: Fe/BEA>Fe/ЦШП, Fe/Fer>Fe/MOR, Fe/Y. Было найдено, что активность зависит от геометрии пор. Комбинация Fe/ЦШП+Fe/Fer оказалась наиболее эффективной. [87].

На селективность реакции (21) в присутствии O2 на H/ZSM-5 сильно влияет соотношение NO/C3H8 в газовой смеси. При соотношении NO/C3H8>1 основной реакцией является окисление NO до NO2, при этом незначительное количество NO2 реагирует с C3H8. В присутствии кислорода при NO/C3H8=1 NO селективно восстанавливается пропаном до N2 [89].

1.3.4.3. Пропен

Пропен эффективен как восстановитель NOx в присутствии катализаторов различного состава [73,90-99].

При использовании в качестве восстановителей пропана или пропена Ga2O3/Al2O3 более активен, чем цеолитный катализатор, а при температурах выше 723К достигается полное восстановление NO до молекулярного азота [73].

В реакции (24) Ga - и In/Al2O3, более активны, чем Со/Al2O3, так как ускоряют окисление NO. При добавлении Mn2O3 к La0.59Sr0.39/Al2O3 [90] и 5Mn3O4 к Ga, In/Al2O3 [91] активность катализаторов увеличилась. Так в присутствии последнего образца конверсия NO увеличилась с 58% до 84%. Оксид марганца увеличивает активность катализатора в реакции окисления NO. Для смеси Au/Al2O3+ 5Mn2O3 при 573К конверсия NO составила 98% [92].

Способ приготовления катализатора оказывает влияние на активность. Так катализатор Ga2O3-Al2O3, приготовленный по методу золь-геля более активен, чем пропиточный катализатор [93].

Катализаторы Ag/Al2O3 [94] и 1-2Pt/Al2O3 [95], приготовленные с использованием золь-гель технологии обладают большей селективностью, чем приготовленные с использованием техники пропитки. Кроме того, такой катализатор устойчивее к высоким температурам и действию SO2.

При увеличении содержания Cu от 5 до 15% в Cu/Al2O3, полученного различными способами (ксерогель, пропитка, соосаждение, выпаривание), конверсия NO снижается. Наибольшую активность в отсутствии Н2О проявил пропиточный катализатор. В присутствии 20% Н2О – ксерогельный [96].

Добавление Na+ к Pd, нанесенному на оксидный иттрий-циркониевый носитель, увеличивает его селективность на 20% (с 75% до 95%) [97].

Промотирование Rh/Al2O3 натрием приводит к 90% селективности вместо 5%. При 375°С скорость реакции увеличивается в 3 раза. Однако, при содержании Na+ выше оптимального значения происходит отравление катализатора [98].

Реакция (24) была изучена на Се-содержащих катализаторах в присутствии О2. Скорость образования N2 зависит от носителя: Ce/ZSM-5>Ce/MOR>Ce/Y>Ce/SiO2. Скорость окисления NO до NO2 уменьшается в следующем ряду: Ce/MOR > Ce/ZSM-5> Ce/Y>Ce/SiO2 [99].

1.3.4.4. Другие углеводороды

Помимо метана, пропана, пропена для СКВ могут быть использованы углеводороды другого строения и молекулярной массы [19, 88, 100-107].

Например, этилен в реакции (27) в присутствии Cu/ZSM-5 эффективно ведет восстановление NO до N2 [100]:

С2H4 + 6NO = 3N2 + 2CO2 + 2H2O (27)

В [88,101,102] изучена зависимость конверсии NO от размера пор Cu-содержащих цеолитов. В случае этилена и 2,2-диметилбутана конверсия NO контролируется размером пор цеолита. СКВ NO высшими углеводородами ограничивается внутренней диффузией.

При изучении реакции (27) на 8Cu/SiO2-Al2O3 было найдено, что максимум конверсии NO не совпадает с максимумом конверсии этилена [103].

По активности восстановления NO в реакции (27) серию образцов 5%Ru-, Rh-, Pd-, Pt/g-Al2O3 в бескислородной среде расположили в следующем порядке: Pt<Rh<Pd<Ru; в присутствии О2: Ru, Pd<Pt,Rh. При этом выход N2 составил 70-90% [19].

Использование смеси Pt/ЦШП+Zn/ЦШП вместо Pt/ЦШП при 573К увеличивает конверсию NO с 6 до 54% [104].

В качестве восстановителя NOx n-C8H18 активен Ag/Al2O3. Так, конверсия NO на Ag/Al2O3 при 450°С и 1,5*104 ч-1 составляет 75%, при 7*104 ч-1 – 45%. Для повышения устойчивости к Н2О катализатор промотируют оксидами молибдена и вольфрама, а также платиной [105].

Конверсия NO при 330°С на Cu, нанесенной на мезоуглеродные микропленки (Sуд » 3200 м2/г), в 6 раз больше, чем на Cu/АУ. С увеличением температуры конверсия NO падает, так как начинают протекать реакции диспропорционирования NO [106].

В присутствии Pt/Al2O3 NO эффективно восстанавливается сажей при 500°С в газовой фазе, содержащей кислород [107].

1.3.5. Восстановление NOx кислородсодержащими соединениями

Из кислородсодержащих производных углеводородов в реакции восстановления NOx наиболее эффективны метиловый и этиловый спирты, а также диметиловый эфир [108-112].

При восстановлении NO О-содержащими соединениями протекают следующие реакции:

6NO + 2CH3OH Þ 3N2 + 2CO2 + 4H2O (28)

6NO + C2H5OH Þ 3N2 + 2CO2 + 3H2O (29)

6NO + CH3OCH3 Þ 3N2 + 2CO2 + 3H2O (30)

В реакции (29) CuSO4/TiO2 оказался селективнее, чем Ag/Al2O3. Смесь CuSO4/TiO2+Ag/Al2O3+Pt/TiO2 сохраняет свою активность даже в присутствии воды [108].

Диметиловый эфир восстанавливает NO в присутствии низкопроцентных Pd-катализаторов. По активности катализаторы можно расположить в ряд: 3Ag,Pd0.01/MOR > 3Ag,Pd0.1/MOR > 3Ag, Pd1/MOR [109].

При температурах 250-500°С в присутствии кислорода в реакциях (28-30) катализаторы образуют следующий ряд активности MoO3/Al2O3 >V2O5/Al2O3 > g-Al2O3 [110,111].

Восстановление NOx было изучено на Ag-содержащих катализаторах. Был предложен следующий ряд активности восстановителей: метанол<этанол<2-пропанол, ацетон [112].

1.3.6. Особенности процесса каталитического восстановления оксидов азота и требования к используемым катализаторам

Основной проблемой данного процесса является то, что восстановление оксидов азота необходимо проводить в присутствии большого избытка конкурирующего окислителя – молекулярного кислорода. В реальных выбросах концентрация оксидов азота составляет сотни миллионных долей, тогда как содержание кислорода находится на уровне процентов.

Еще одной трудностью является большая нагрузка на катализатор по очищаемой газовой смеси (до 200000 обратных часов), что приводит к малым временам контакта. Принимая во внимание эти особенности, сформулируем основные требования к катализаторам для данного процесса:

·     высокая активностью и селективность (даже при температурах ниже 3000С),

·     устойчивость по отношению к гидротермальной обработке вплоть до 700-8000С,

·     механическая прочность;

·     низкое гидродинамическое сопротивление,

·     стойкость к воздействию H2O, SO2 и других примесей,

·     невысокая стоимость,

·     длительный срок службы и др.

На данный момент известны следующие типы каталитических систем, активные в реакции каталитического восстановления NOx:

металлы платиновой группы (Pd, Pt, Rh и другие):

А) поликристаллы,

Б) монокристаллы;

Ме/ZSM-5 (где Ме = Н, Cu, Co, Fe, другие);

цеолиты иных типов;

оксиды металлов;

перовскиты;

гетерополикислоты;

углерод - и графитсодержащие материалы,

- столбчатые глины (pillared clays – PILC).

Всем вышеизложенным требованиям отвечают также катализаторы блочного типа, также именуемые иногда "пчелиными сотами". Эти катализаторы относятся к типу так называемых структурированных катализаторов, одновременно удовлетворяют многим весьма специфичным требованиям, наряду с упоминавшимися выше. К ним относятся:

интенсивный массообмен;

большое отношение поверхности к объему;

Поэтому в последнее десятилетие для процесса восстановления оксида азота все более широкое распространение получают катализаторы блочного типа. Однако они все еще принадлежат к числу наименее изученных.

При анализе каталитических процессов проводимых на блочных катализаторах (см рис1) необходимо учитывать целый ряд диффузионных процессов, связанных с расположением катализатора на стенках прямых каналов, по которым двигается газовый поток.

Рис1. Движение газового потока в монолитном катализаторе.

Чтобы более детально изучить процесс на блочных катализаторах, имеет смысл воспользоваться моделированием химических процессов.

1.4. Математическое моделирование химических процессов

В прошедшее десятилетие было предпринято очень много попыток описать математически процессы, протекающие при восстановлении оксида азота. В частности, при помощи математических моделей изучались эффекты массопереноса на блочном катализаторе. Была разработана двухмерная математическую модель для движения газового потока в слое катализатора, в которой особое внимание уделялось таким параметрам, как скорость движения потока, а, следовательно, и режим течения газового потока, диаметр монолитного канала, коэффициент диффузии и скорость химической реакции. Адекватность предложенной модели была проверена путем сравнения расчетных данных с экспериментальными. Сравнение показало, что и внутре-, и внешнедиффузионные ограничения должны приниматься во внимание, особенно при высоких температурах.

Работы этих ученых показали, что математическое моделирование процессов является очень перспективным и достаточно точным методом изучения химических процессов вообще и процессов восстановления оксидов азота в частности.

Математическая модель определяется лимитирующей стадией процесса. В случае, когда лимитирующей стадией является химическая реакция, математическая модель будет включать в себя дифференциальные уравнения первого порядка, описывающие изменение концентрации каждого вещества во времени:

где [x] – концентрация интересующего нас вещества,

t – время,

rx – скорость изменения концентрации данного вещества во времени, имеющая, следующий вид:

, где

 - предэкспоненциальный множитель,

 энергия активации процесса,

R – универсальная газовая постоянная,

С – концентрации реагентов

m, n – порядок реакции по веществам a и b соответственно. В данной работе все порядки приняты равными единице.

Если же лимитирующей стадией процесса является внутренняя или внешняя диффузия, математическая модель будет состоять из дифференциальных уравнений второго порядка. В эти уравнения входят также такие параметры, как скорость движения потока, размер пор катализатора, коэффициент диффузии. Такие зависимости позволяют определить концентрацию вещества в зависимости от длины реактора и расстояния от его оси. Вид этих уравнений представлен ниже.

Для нахождения концентрации вещества в потоке:

Для нахождения концентрации вещества на поверхности и внутри катализатора:

Скорость реакции разложения оксида азота описывается при помощи кинетической модели по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда:

Перечень символов:

 - концентрация в потоке;

 - концентрация в твердой фазе (на поверхности катализатора и внутри его пор;

 - коэффициент эффективной диффузии;

r – радиальная координата;

 - коэффициент молекулярной диффузии;

k – константа скорости

ra – скорость реакции;

Z – аксиальная координата.

U – скорость газового потока;