ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ.

2.1. Экспериментальные данные.

Существуют экспериментальные данные, которые нельзя объяснить влиянием диффузии (рис2).

Температура

C

o

Рис 2. Зависимость конверсии оксида азота от температуры.

На блочном катализаторе в области низких температур конверсия больше, чем на гранулированном. Гранулированный катализатор обладает большей свободной поверхностью, а, следовательно, диффузия должна быть интенсивнее, а следовательно, и конверсия выше. Значит, определяющим фактором является не диффузия, а химизм процесса.

Существуют работы …., в которых исследуется влияние свободной поверхности катализатора на конверсию оксида азота (рис 3). Существуют также экспериментальные данные, ясно указывающие на то, что конверсия оксида азота линейно уменьшается с ростом удельной поверхности катализатора.

Рис 3. Зависимость конверсии оксида азота от площади катализатора.

Учитывая наше допущение о том, что процесс восстановления оксида азота является радикальным, логично предположить, что:

·     скорость продолжения цепи прямо пропорциональна свободному объему катализатора, так как с увеличением свободного объема катализатора увеличивается число образовавшихся в газовой фазе радикалов;

·     скорость обрыва цепи пропорциональна доле свободной поверхности, так как с увеличением свободной поверхности катализатора все больше радикалов остается на ней, не участвуя в газофазном процессе.

2.2. Формулировка основных допущений

Схема рассматриваемой реакции:

NO + CxHy  N2 + CO2

Постадийно:

CxHy + O2   +  (1)

 + NO  N2 + CO2 (2)

 + O2  CO2 (3)

Были сформулированы основные допущения, на основании которых создавалась математическая модель данного процесса (1,).

Лимитирующей стадией является химическая реакция.

Скорости изменения концентрации веществ описываются дифференциальными уравнениями первого порядка.

Реакция протекает с образованием свободных радикалов.

Радикалы реагируют с исходными веществами, переводя их в конечные продукты. Реакции с участием радикалов протекают по механизму, предложенному Н.Н. Семеновым.

Скорость роста цепи пропорциональна доле свободного объема катализатора

Скорость обрыва цепи пропорциональна доле свободной поверхности катализатора.

2.3. Составление математической модели

Составленная математическая модель процесса приведена ниже.

где  - скорость первой реакции, т. е

 =

Окончательное выражение (с учетом радикальных процессов) для

На основании составленной таким образом модели в вычислительной среде Matlab была написана программа, позволяющая отслеживать изменения интересующих нас концентраций в зависимости от двух параметров – температуры и времени. Программа решает составленные уравнения методом Рунге-Кутта четвертого порядка, результат выводится в виде графических зависимостей. Конверсия каждого вещества, участвующего в процессе, представляется как функция от выбранного параметра – времени пребывания или температуры.

Результаты и их обсуждение

Влияние энергии активации реакции образования углеводородного радикала на конверсию NO.

Исходными данными для процесса образования углеводородного радикала являлись термодинамические параметры реакции отрыва протона от метана, так как от остальных углеводородов протон отщепить энергетически существенно легче. Следовательно, уменьшая энергию активации, мы фактически исследуем влияние на протекание процесса замещения восстановителя в реакции восстановления оксида азота на его гомолог. Это позволит подобрать оптимальный восстановитель. Известно, что чем больше молекулярная масса парафина, тем меньшая энергия требуется для отрыва протона от него.

Рис.4 Зависимость конверсии оксида азота от температуры при различных энергиях активации процесса образования углеводородного радикала.

На рис.4 видно, что с уменьшением энергии активации максимум конверсии смещается в область низких температур Этот факт соответствует экспериментальным данным, и, следовательно, подтверждает физический смысл полученной модели.

3.2. Влияние времени контакта на конверсию NO

Рис 5. Зависимость конверсии NO от температуры при различных временах пребывания.

На рис.3 показана зависимость конверсии оксида от температуры процесса. Данная диаграмма иллюстрирует, как меняется температурная зависимость конверсии оксида азота при варьировании временах пребывания, т.е. при варьировании скорости потока. Скорости при восстановлении оксида азота достаточно велики и могут достигать 100000 обратных часов. При времени контактирования равном 0,01 с наблюдается полное восстановление оксида азота уже при ~ 530 К. Дальнейшее увеличение времени контактирования приведет к полному восстановлению оксида азота при еще более низких температурах. Например, при времени контактирования 0,02 с оксид азота уже полностью восстанавливается при 460 K.

3.3. Влияние отношения свободного объема к поверхности катализатора на конверсию NO

Рис 6.

Зависимость конверсии NO от температуры при различных соотношениях свободного объема катализатора к поверхности

Рис.6 иллюстрирует влияние соотношения свободного объема и поверхности катализатора на температурную зависимость конверсии оксида азота. Отчетливо видно, что чем больше доля свободного объема катализатора, тем большее конверсия оксида. Объясняется это тем фактом, что чем больше доля свободного объема, тем больше образуется активных частиц, взаимодействующих с оксидом азота. С увеличением же доли свободной поверхности количество активных частиц, взаимодействующих с оксидом азота, падает, так как возрастает число их соударений с поверхностью катализатора. Резкий скачок конверсии NO связан с возрастанием концентрации углеводородного радикала. Уменьшение доли свободного объема приведет к тому, что максимум на конверсионной кривой перестанет смещаться, так как при значении соотношения объема к поверхности меньше 0.8 свободный объем уже существенного влияния не оказывает. При увеличении же доли свободного объема конверсия при одной и той же температуре будет увеличиваться

4. Выводы

- Разработана кинетическая модель процесса восстановления оксида азота с учетом процессов, протекающих в газовой фазе.

- Показано соответствие результатов полученных при использовании модели экспериментальным данным.

Установлено, что конверсия оксида азота тем больше, чем больше доля свободного объема катализатора, что свидетельствует о радикальной природе данного процесса.