Результаты и их обсуждение

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Фторидофосфат никеля-лития

Синтез проводился в две стадии, как описано выше. Если исходным веществом был ацетат никеля, то при его разложении происходило частичное восстановление никеля (образец чернел), поэтому требовался обжиг в окислительной атмосфере. Если же исходное вещество - оксид никеля, то и первый, и второй обжиги можно проводить и на воздухе, и в азоте, результаты практически одинаковые. На первой стадии при температуре последнего обжига 750°С получен почти чистый желтый LiNiPO₄ с небольшой примесью NiO, а после 680°С содержание примесей было несколько больше, и образец был серого цвета. Но в обоих случаях на второй стадии - при обжиге с LiF (750 °С, 2-4 часа) - получен практически чистый Li₂NiPO₄F серо-зеленого цвета. В имеющейся базе порошковых дифракционных данных нет его рентгенограммы, но она была рассчитана на основе структурных данных [11] с помощью программы Lazy Pulverix, и экспериментальные данные хорошо совпали с расчетными.

3.2 Фторидофосфат кобальта-лития

 В согласии с литературными данными [6], LiCoPO₄ удалось получить на воздухе. На первой стадии смесь исходных соединений поместили в сушильный шкаф при температуре 170 °C, выдержали 2 часа, затем переместили в муфельную печь, и медленно нагрели до 680 °C, выдержав 40 минут, после чего тщательно растерли и выдержали при 750°C 30 минут. Получен порошок фиолетового цвета, по данным рентгенофазового анализа соответствующий фосфату кобальта-лития.

Однако на второй стадии, после его реакции с LiF при 750°С, вместо ожидаемого Li₂CoPO₄F обнаружено большое количество Co₃O₄ в смеси с исходным LiCoPO₄ и неизвестными фазами. Поскольку без фторида лития этого оксида кобальта не наблюдалось, можно предположить, что к его образованию привело сочетание сразу нескольких побочных явлений: гидролиз фторида водяным паром увеличил содержание Li₂O, поэтому менее основный CoO был вытеснен из фосфата, чему способствовало его окисление до Co₃O₄. Поэтому присутствие кислорода воздуха и водяных паров мешает при твердофазном синтезе фторидофосфата кобальта.

После этого весь эксперимент последовательно проведен в инертной атмосфере. Для чего на первой стадии снова приготовили смесь веществ, спрессовав, поместили в трубчатую печь выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа. Преимуществом был тот факт, что реакция проходила при постоянном токе азота, после охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее, порошок фиолетового цвета. Образец, взятый на рентгенофазовый анализ, показал наличие фосфата кобальта-лития и незначительного количества примесей по сравнению с тем порошком, который был получен в воздухе. Затем добавили расчетное количество LiF и, спрессовав таблетку, поместили в трубчатую печь, нагрели в токе азота до 750 °C, выдержали 2 часа , затем охладили систему в присутствии азота, таблетку извлекли и растерли, полученный темно-фиолетовый порошок проверили с помощью рентгенофазового анализа.

На рентгенограмме отсутствовали пики исходных LiCoPO₄, LiF, оксидов кобальта. По расположению и интенсивности пиков рентгенограмма этого продукта оказалась сходна с расчетной рентгенограммой Li₂NiPO₄F, что позволило полностью проиндицировать ее на основе аналогичной ромбической элементарной ячейки (табл. 4). Впрочем, попытка механического переноса индексов hkl с одной рентгенограммы на другую первоначально не привела к удовлетворительному результату. Лишь после нескольких проб и ошибок выяснилось, что замещение никеля кобальтом ведет к анизотропному изменению параметров (a уменьшается, b, c и объем возрастают, см. табл. 5), поэтому некоторые линии на рентгенограмме меняются местами.

Правильность индицирования подтверждается хорошим согласием вычисленных и измеренных значений углов (табл. 4). Найденный объем ячейки, несколько больший, чем у никелевого аналога (табл. 5), хорошо согласуется с соотношением размеров ионов никеля и кобальта (табл. 2). Таким образом, синтезировано новое соединение Li₂CoPO₄F, изоструктурное Li₂NiPO₄F.

Таблица 4

Результаты индицирования рентгенограммы нового соединения Li₂CoPO₄F в сравнении с рентгенограммой Li₂NiPO₄F, рассчитанной на основе его кристаллической структуры с помощью программы Lazy Pulverix. Параметры решетки уточнены с помощью программы Celref 3 и приведены в таблице 5.

Сравнение параметров ромбических решеток Li₂MPO₄F (в скобках – стандартное отклонение последней значащей цифры)