Соединения, содержащие марганец и железо

3.3. Соединения, содержащие марганец и железо

 

Попытки синтеза Li₂FePO₄F проводили в инертной атмосфере, так как соединения железа (2+) быстро окисляются на воздухе. По той же причине трудно подобрать устойчивую весовую форму исходного соединения железа (2+). В данной работе для приготовления промежуточного соединения LiFePO₄ использовали FeC₂O₄*2H₂O, желтый осадок которого был получен и проанализирован, как описано выше. В литературе имеются противоречивые сведения о продуктах разложения чистого оксалата железа. По одним данным, получается оксид железа (2+), по другим - пирофорный металл. Мы предполагали (как и подтвердилось впоследствии), что для окисления этого металла будет достаточно примеси кислорода в азоте. Если бы при первом опыте был обнаружен металл, то можно было бы в дальнейшем использовать сочетание FeC₂O₄*2H₂O + Fe₂O₃ для получения заданной степени окисления железа.

Смесь оксалата железа, карбоната лития и дигидрофосфата аммония, спрессовав, поместили в трубчатую печь и при постоянном токе азота выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа , после чего охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее. Получен порошок черного цвета, притягивающийся к магниту. Но по данным рентгенофазового анализа ферромагнитная фаза - это не металлическое железо, а магнетит Fe₃O₄. Вторую стадию, реакцию с LiF, проводили при 750 °C в течение 2 часов в токе азота. В результате таблетка сильно деформировалась (что указывает на появление небольшого количества жидкой фазы), а рентгенофазовый анализ показал смесь LiFePO₄ + LiF. Таким образом, ожидаемое соединение Li₂FePO₄F не получилось.

Согласно литературным данным [6], LiMnPO₄ может быть синтезирован на воздухе при 780°С. Поскольку соединения марганца (2+) окисляются почти так же легко, как соединения железа (2+), это казалось маловероятным и в данной работе не подтвердилось. После обжига на воздухе на рентгенограммах неизменно присутствовали яркие отражения Mn₂O₃. Поэтому синтез был проведен по той же схеме, что и в случае железа - через оксалат марганца (2+) в азоте. При температуре заключительного обжига 750°С в течение 1,5 часа получен практически чистый LiMnPO₄ серого цвета. Но взаимодействия LiF с LiMnPO₄ не обнаружено даже вблизи температуры плавления смеси.

Отсутствие в этих опытах соединений Li₂MPO₄F (M = Fe, Mn) нельзя объяснить ни окислением (поскольку найденные фазы соответствуют желаемой степени окисления железа и марганца), ни гидролизом фторида (фторид лития обнаружен), ни кинетическими затруднениями (температура была достаточно высокой, близкой к плавлению, и соединения никеля и кобальта в тех же условиях получались легко). Очевидно, соединения Li₂MPO₄F (M = Fe, Mn) в рассматриваемых условиях термодинамически менее стабильны, чем смеси LiMPO₄ + LiF. Вероятно, катионы железа и марганца чрезмерно крупные (см. табл. 2) для стабильности данного типа структуры).

Было бы интересно проверить влияние давления на направление реакции LiMPO₄ + LiF = Li₂MPO₄F. Для этого по известным параметрам решетки рассчитаны формульные объемы реагентов и продуктов (табл. 6). Из нее видно, что реакция идет с небольшим увеличением объема, поэтому высокие давления будут, вероятно, смешать равновесие влево, то есть еще больше дестабилизировать фторидофосфаты.

Таблица 6

Сравнение объемов (в кубических ангстремах) в расчете на формульную единицу реагентов и продуктов

M	V/Z			Δ V
	LiF	LiMPO4	Li2MPO4F
Ni	16,35 [22]	68,65-69,24 [6, 23, 24]	89,29 [11]	3,7-4,3
Co	16,35	70,80-71,03 [25, 26]	90,30	2,9-3,1

3.4. Опыт по окислению

 

Суть этого опыта сводится к попытке окисления полученного фторидофосфата кобальта-лития раствором брома в метаноле с целью извлечения части или всего лития с сохранением каркаса MPO₄F.

Li₂CoPO₄F + 1/2Br₂ ® LiCo⁺³PO₄F + LiBr

Li₂CoPO₄F + Br₂ ® Co⁺⁴PO₄F + 2 LiBr

Метанол был выбран потому, что он, в отличие от неполярных жидкостей, растворяет не только бром, но и бромид лития, и в то же время, в отличие от воды, не образует с бромом кислот, которые могли бы реагировать с нашим фосфатом. Метанол предварительно осушали кипячением с оксидом кальция и перегоняли.

Бюкс с навеской фторидофосфата кобальта-лития поместили в бокс, туда же поместили силикагель для поглощения паров воды и брома, метанол и ампулу с бромом. Все операции по бромированию проводили в боксе (бром – яд, очень хорошо улетучивается), для этого осторожно вскрыли ампулу с бромом и вылили ее содержимое в заранее подготовленную колбу с метанолом, перемешали. В расчете 15 г брома на 100 мл раствора, что соответствует 0,94 моль/л.

После чего прилили приблизительно трехкратный избыток раствора брома в метаноле в бюкс с фторидофосфатом кобальта-лития и оставили на неделю в боксе для процесса окисления, периодически встряхивая. Затем раствор декантировали, залили свежую порцию раствора и обработку повторили в течение еще олной недели. По истечении данного срока слили раствор и промыли осадок метанолом методом декантации.

Продукт высушили в вакуум-эксикаторе, отобрали пробы и проанализировали их на степень окисления кобальта.

Для этого к ним прилили по 20 мл 0,1 М раствора FeSO₄ в 1 M H₂SO₄ и нагрели для растворения осадка. Параллельно проводили холостые опыты с 20 мл того же раствора, но без анализируемого вещества.

При титровании перманганатом обнаружилась полная сходимость холостых опытов и опытов, в которых вместе с восстановителем содержались исследуемые соединения. Таким образом, никакого окисления фторидофосфата лития-кобальта не обнаружено. По данным рентгенофазового анализа изменений тоже не наблюдается.

Напрашивается вывод, что данное соединение может окисляться более сильным окислителем и нуждается в более детальном рассмотрении, выходящем за рамки дипломной работы. Если у него потенциал относительно лития около 4 В, то бром, очевидно, недостаточно сильный окислитель для извлечения лития

4. Выводы и перспективы

В результате работы получено одно новое соединение состава Li₂CoPO₄F, показана его изоструктурность с никелевым аналогом. Установлено отсутствие таких соединений с железом и марганцем на месте никеля. Новое соединение может представить интерес как материал положительного электрода литий-ионного аккумулятора, но для этого нужно провести его электрохимические испытания, что не входило в задачи данной работы.

Список использованных источников

1.   Элементы питания. Прошлое, будущее и настоящее. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_13.htm

2.   Tarascon J.-M., Armand M./ Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries// Nature. 2001. V. 414. P. 359-367.

3.   Скундин А.М./ Меньше, чем маленький…// Химия и жизнь, 2003, № 7-8.

4.   Элементы питания. Прошлое, будущее и настоящее. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_20.htm.

5.   Литий кобальтит. Информация о разработках компании «Балтийская мануфактура». http://www.soli.ru/new_study.htm.

6.   Krabbenhoft D., McCarthy G.// ICDD Grant-in-Aid. 1980. (Цит. по PDF-2, № 32-552, 32-578, 33-804).

7.   Guohua Li, Hideto Azuma, Masayuki Tohda/ LiMnPO4 as the Cathode for Lithium Batteries// Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, V. 5, Iss 6, pp. A135-A137 (Цит. по реферату из Интернет).

8.   Yang S., Song Y., Zavalij P. Y., Whittingham M. S.// Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates./ Electrochemistry Communications, 2002, 4, P. 239–244. (Цит. по реферату из Интернет).

9.   Amine K., Yasuda H., Yamachib M.// Olivine LiCoPO4 as 4.8 V Electrode Material for Lithium Batteries/ Electrochemical and Solid-State Letters. 2000. 3 (4). P. 178-179. (Цит. по реферату из Интернет)

10.       S. Yang, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham.// Electrochemistry Communications/ 2001. 3. P.505. (Цит. по реферату из Интернет)

11.       Dutreilh M., Chevalier C., El-Ghozzi M., Avignant D.// Synthesis and crystal structure of a new lithium nickel fluorophospate Li₂(NiF(PO₄)) with an ordered mixed anionic framework/ Journal of Solid State Chemistry. 1999. V. 142. P.1-5. (Цит. по ICSD, № 50588).

12.       Yakubovich O.V., Karimova J.V., Mel`nikov O.K./ The mixed anionic framework in the structure of Na₂(MnF(PO₄).// Acta Cryst. C. 1997. V. 53. P. 395-397. (Цит. по ICSD)

13.       Sean H. Swafford and Elizabeth M. Holt/ New synthetic approaches to monophosphate fluoride ceramics: synthesis and structural characterization of Na₂Mg(PO₄)F and Sr₅(PO₄)₃F.// Solid State Sciences. 2002. V. 4. P. 807-812.

14.       Расцветаева Р.К., Максимов Б.А., Тимофеева В.А.// Кристаллическая структура нового Na,Fe-фосфата Na₅Fe(PO₄)F₂./ ДАН СССР. 1996. Т. 350. № 4. С. 499-502.

15.       Голубев А.М., Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Мельников О.К., Тимофеева В.А., Сорокин Н.И., Симонов В.И.// Кристаллическая структура натрий-железо (III) – фторофосфата Na_4,6FeP₂O_8,6F_0,4./ Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 6. С. 1574.

16.       Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Радаев С.Ф., Симонов В.И.// Уточнение атомной структуры ионного проводника Na_4+xFeP₂O_8+xF_1-x./ Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 5. С. 1143-1151.

17.       Максимов Б.А., Тамазян Р.А., Клокова Н.Е, Петржичек В., Попов А.Н., Симонов В.И.// Несоизмерная модуляция в структуре Na₉{Fe₂[PO₄]₄F₂} при 623 К./ Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 5. С. 1152-1163.

18.       Shannon R.D.// Acta Crystallogr. 1976. V. A32. № 5. Р. 751.

19.       Савостина В.М., Пешкова В.М.// Аналитическая химия никеля, М.: «Наука». 1966.

20.       Пятницкий И.В.// Аналитическая химия кобальта, М.: «Наука». 1965.

21.      Лаврухина А.К., Юнина Л.В.// Аналитическая химия марганца, М.: «Наука». 1974.

22.       Van Velthuizen, J., Chao G.// Can. Mineral.1989. 27. P.125. (Цит. по PDF-2, № 45-1460).

23.      Abrahams J., Easson K.S.// Structure of lithium nickel phosphate/ Acta Crystallographica. 1993. 49. P.925-926. . (Цит. по реферату)

24.       Warda S.A., Lee S-L.// Refinement of the crystal structure of lithium nickel phosphate, LiNiPO₄./ Zeitschrift fuer Krystallographie – New Crystal Structures. ZKNSF 212. 1997. P. 319. (Цит. по реферату)

25.       Kubel F.// Crystal Structure of lithium cobalt double orthophosphate, LiCoPO₄./ Zeitschrift fuer Krystallographie (149, 1979 - ) ZEKRD 209. 1994. P. 755. (Цит. по реферату)

26.       Pujana A., Pizarro J.L., Goni A., Rojo T., Arriortua M.J.// Syntthesis and structural study of the Li_1-3xFe_xCoPO₄ (x = 0 – 0,10) solid solution related to the litiophylite-triphylite family./ Anales de Quimica International Edition. 1998. P. 383-387. (Цит. по реферату)