Методы ректификации азеотропных смесей с использованием разделяющих агентов [5]

1.2.2. Методы ректификации азеотропных смесей с использованием разделяющих агентов [5].

Выбор разделяющих агентов.

При выборе разделяющих агентов для процессов азеотропной и экстрактивной ректификации должны учитываться свойства системы, подлежащей разделению.

Разделяющие агенты должны удовлетворять следующим требованиям:

1)         изменение относительной летучести компонентов заданной смеси в желательном направлении;

2)         легкость регенерации из смесей с компонентами системы, подвергаемой разделению;

3)         безопасность в обращении, доступность и дешевизна;

4)         инертность по отношению к компонентам заданной смеси, неспособность вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании.

Вопросы, связанные с удовлетворением требований, изложенных в пунктах 2, 3 и 4, относятся к числу обычных технологических вопросов. Их решение определяется в основном свойствами системы, подвергаемой разделению. Наиболее сложной задачей является выбор разделяющих агентов, удовлетворяющих первому требованию.

Все известные методы выбора разделяющих агентов можно разделить на две группы:

1)         методы, основанные на использовании данных о свойствах растворов, образуемых компонентами заданной смеси и предполагаемыми разделяющими агентами;

2)         методы, использующие данные о свойствах компонентов.

Во всех случаях для определения применимости того или иного вещества в качестве разделяющего агента следует исходить из оценки степени неидеальности бинарных систем, образованных этим веществом и компонентами заданной смеси. Специфика разделяющих агентов, применяемых в процессах азеотропной ректификации, заключается в том, что они должны образовать азеотропы с компонентами исходной смеси. В связи с этим дополнительно приходится определять наличие и свойства азеотропов.

Сравнительная оценка методов выбора разделяющих агентов [5].

Методы выбора разделяющих агентов основываются на сравнительной оценке степени неидеальности бинарных систем, образованных компонентами заданной смеси и предполагаемым разделяющим агентом. Следовательно, наиболее надежными надо считать те методы, которые позволяют с наибольшей достоверностью судить о характере и величине отклонений от закона Рауля в указанных бинарных системах. Предпочтительны методы, базирующиеся на использовании свойств растворов, в первую очередь таких, как температура кипения смесей, составы и температура кипения азеотропов и растворимость. Весьма эффективен и удобен выбор разделяющих агентов с помощью газо-жидкостной хроматографии в связи с широким применением этого метода в исследовательских и заводских лабораториях.

Сопоставляя различные методы выбора разделяющих агентов, необходимо иметь в виду, что все свойства растворов взаимосвязаны и их значения определяются свойствами компонентов и интенсивностью их взаимодействия друг с другом. Поэтому о характере отклонений от идеальности можно судить не по одному, а по ряду свойств.

Для выбора разделяющего агента может быть рекомендован следующий путь. Прежде всего, нужно рассмотреть данные о свойствах компонентов смеси, подлежащей разделению, а также условия равновесия между жидкостью и паром, чтобы выяснить ограничения относительно химической совместимости разделяющих агентов, и определить основные требования к ним с учетом степени неидеальности заданной смеси. Затем следует проанализировать данные о равновесии между жидкостью и паром, об азеотропных смесях и растворимости в системах, образованных компонентами заданной смеси. Если соответствующие данные о свойствах растворов отсутствуют или их недостаточно, то, руководствуясь представлениями о полярности, о водородной связи или образовании π-комплексов, следует наметить классы соединений, которые интересно испытать в качестве предполагаемых разделяющих агентов.

При сравнительной оценке различных разделяющих агентов учитываются, естественно, технико-экономические факторы - стоимость, доступность, пригодность в коррозионном отношении, токсичность, пожароопасность и др.

Экстрактивная ректификация [3].

Пусть необходимо разделить на достаточно чистые компоненты трудноразделимую бинарную смесь (α→1 или существует азеотроп). К такой смеси добавляют специально подобранный компонент (обычно — труднолетучий), избирательно растворяющий один из компонентов исходной смеси (например, компонент В) и мало растворяющий другой (компонент А). Иными словами, введение в систему третьего компонента заметно понижает упругость паров р_в растворяемого компонента бинарной смеси, увеличивая тем самым коэффициент относительной летучести: α'_АВ>α_АВ разделяемой смеси. Этот метод ректификации и получил название экстрактивной ректификации, а дополнительный компонент — разделяющего, или экстрагирующего агента..

Линия равновесия бинарной смеси при наличии разделяющего компонента представлена на рис.1.1 (сплошная линия) в сравнении с равновесием без него (штриховая линия). Очевидно, что количественный эффект разделяющего компонента при прочих равных условиях определяется его концентрацией в разделяемой смеси. Поэтому в случае непрерывной ректификации на линии равновесия наблюдается скачок концентраций в паровой фазе (в точке с абсциссой х₁), обусловленный изменением концентрации экстрагирующего агента в жидкости при подаче в колонну исходной смеси.

Рис.1.1. Диаграмма равновесия и построение теоретических ступеней в присутствии экстрагирующего агента.

К экстрагирующему агенту предъявляется ряд требований помимо избирательного растворения одного из компонентов разделяемой смеси; основные из этих требований следующие:

1)         он не должен образовывать азеотропов с компонентами
исходной смеси (чтобы его можно было без затруднений впоследствии отделить от них с целью его регенерации и получения чистых компонентов);

2)         он должен существенно отличаться от компонентов исходной смеси по температуре кипения, т.е быть значительно более труднолетучим, чем ВКК исходной смеси, или (это бывает реже) значительно более легколетучим, чем НКК исходной смеси (что позволяет его выделять без больших энергетических и капитальных затрат).

На рис.1.2 представлена схема разделения исходной смеси А+В методом экстрактивной ректификации с добавлением труднолетучего разделяющего агента С, хорошо растворяющего компонент В. Компонент С подается на одну из верхних тарелок колонны 1 и вместе с флегмой стекает вниз по колонне. Растворяя в себе компонент В, разделяющий агент С понижает тем самым упругость его паров и способствует разделению А и В. Верхний продукт колонны 1 представляет собой компонент А заданной чистоты, а нижний продукт — смесь В+С. Насосом 3 эта смесь подается в колонну 2, где методом обычной ректификации получают компоненты В (верхний продукт) и С (нижний продукт). При этом колонна 2, как правило, отличается небольшой высотой и работает с небольшим флегмовым числом, поскольку компоненты В и С существенно различаются по температуре кипения (см. второе требование к экстрагирующему агенту). Экстрагирующий агент С насосом 4 подают в колонну 1, замыкая цикл по компоненту С. Результатом работы по такой схеме является разделение исходной смеси А+В на отдельные компоненты А и В, причем некоторые потери разделяющего компонента С с этими продуктами восполняются.

Рис.1.2. Схема установки для экстрактивной ректификации: 1,2- ректификационные колонны, 3,4- насосы, 5- кипятильники, 6- конденсаторы; I- охлаждающая вода, II- греющий пар, III-конденсат, IV- восполнение потерь экстрагирующего агента.

В том случае, если экстрагирующий агент является легколетучим, т.е. отличается наиболее низкой температурой кипения (t<t_A) в колонну 1 он подается снизу, а выводится вместе с низкокипящим компонентом А- сверху. Высококипящий компонент В отводится снизу колонны 1, а смесь А+С разделяется в колонне 2.

Примеры применения экстрактивной ректификации в промышленности.

Способ получения изопрена.

Экстрактивную ректификацию в промышленности используют главным образом для разделения.

В [6] предложен способ получения изопрена путем взаимодействия изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов С₄, с водой в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением потока, содержащего преимущественно образующийся трет-бутанол, взаимодействием полученного трет-бутанола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре и давлении с разделением реакционной массы на водный и масляный слой и выделением изопрена из масляного слоя с использованием ректификации и, возможно, водной отмывки. Изопрен подвергают очистке от кислородсодержащих соединений экстрактивной ректификацией с использованием в качестве селективного растворителя полученный трет-бутанол, с последующей десорбцией кислородсодержащего соединения из насыщенного растворителя и подачей десорбированного растворителя на взаимодействие с формальдегидом. Из насыщенного растворителя десорбирует 30-95% кислородсодержащих соединений. Подаваемый на очистку изопрен содержит 2,0-20 мас.% трет-бутанола. Получаемый трет-бутанол, содержащий до 15 мас.% воды, подвергают контактированию с жидким потоком изопрена, выводимого сверху или в качестве бокового потока из верхней части колонны экстрактивной ректификации, после чего отделяют образующийся нижний слой, содержащий изопрен и трет-бутанол, направляют в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации.

Способ очистки изопрена.

В [7] предложен способ очистки изопрена от примесей, мешающих стереорегулярной полимеризации, экстрактивной ректификацией в присутствии разделяющего агента, содержащего 0,005-10 мас. % гидроокиси щелочного металла. С целью упрощения технологии процесса и снижения энергозатрат, в качестве разделяющего агента используют высококипящий побочный продукт, образующийся на стадиях синтеза или разложения диметилдиоксана в изопрен в процессе его производства из изобутилена и формальдегида, или высококипящий побочный продукт, образующийся в процессе одностадийного производства изопрена из изобутилена и формальдегида.

Способ выделения и очистки 1,3-диоксолана.

Изобретение [8] относится к способам выделения и очистки 1,3-диоксолана. из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин).

С целью увеличения выхода и упрощения технологии процесса за счет исключения стадии щелочной промывки из процесса осушки 1,3-диоксолана и повышения экологической чистоты технологии разделения азеотропной смеси 1,3-диоксолан-вода, проводят экстрактивную ректификацию с использованием в качестве экстрагента этиленгликоль. Предлагаемое изобретение может быть использовано для получения 1,3-диоксолана, применяется в производстве полимером и сополимеров,

Способ разделения смесей близко кипящих углеводородов.

Авторами [9] предложен способ разделения смесей близко кипящих углеводородов путем экстрактивной ректификации. В качестве экстрагента используют ацетонитрил или его смеси с водой и другими экстрагентами, с последующей десорбцией углеводородов из ацетонитрила в присутствии аммиака. С целью снижения потерь ацетонитрила и аммиака, десорбцию осуществляют в присутствии органических азотсодержащих соединений с константой основной диссоциации 1∙10ˉ⁶-1∙10ˉ¹ , в количестве, обеспечивающим рН ацетонитрила после десорбции при десятикратном разбавлении водой (7,1-11).

Способ разделения углеводородов С₄-С₅.

Авторами [10] предложен способ разделения углеводородов С₄-С₅ экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила и его смесей с водой и аммиаком с водной отмывкой углеводородов и отгонкой ацетонитрила из промывных вод, причем с целью упрощения технологии и снижения коррозии оборудования, процесс осуществляется в присутствии гидроокиси щелочного металла. Концентрация гидроокиси в экстрагенте составляет 0,0001-0,001 мас.% или в промывной воде 0,0001-0,01 мас.%. Возможно, процесс проводят в присутствии нитрита щелочного металла или органического амина при его концентрации в экстрагенте 0,0001-0,01 мас.%, а в промывной воде-0,0001-0,1 мас.%.

Процесс извлечения пентафторэтана.

В работе [11] предложен процесс, предназначенный для извлечения пентафторэтана (ПФЭ) из его смеси с хлорпентафторэтаном (ПФЭ) в колонне для экстрактивной ректификации с минимальным числом теоретических тарелок. В качестве растворителя используют спирты С_1-4, эфиры С_2-6, кетоны С_3-7. Концентрированный ПФЭ отбирается в нижней части колонны и подвергается дополнительной ректификации, смесь ХПФЭ и используемого растворителя удаляется вверху колонны.

Способ очистки бензола от непредельных углеводородов.

В [12] описывается способ очистки бензола от непредельных углеводородов, который состоит в том. что непредельные углеводороды отделяют от бензола верхним продуктом при экстрактивной ректификации с ДМФА, затем их подвергают олигомеризации при t=150-170°С в присутствии 0,0001-0001% мас., бензосульфокислоты в расчете на бензол с последующим объединением отогнанного от олигомеров бензола с бензолом, выделенным из нижнего продукта колонны экстрактивной ректификации и очищенным от тиофена известными методами. Технический результат - упрощение процесса и повышение его эффективности с получением целевого продукта высокой степени очистки с содержанием основного вещества не менее 99,90%.

Способ выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими.

В патенте [13] предложен способ выделения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами путем жидкой экстракции или экстрактивной ректификации селективными экстрагентами на основе гликоля, воды и растворителя с высокой растворяющей способностью. В качестве растворителя используют смесь монометиловых олигоэтиленгликолей обшей формулой CH₃(CH₂CH₂O)_m где m=2-8, М=175-190. Используется смесь монометиловых эфиров.

Азеотропная ректификация [3].

Метод азеотропной ректификации применим как для смесей с малым коэффициентом относительной летучести, так и для азеотропообразующих смесей (в том числе при составах, близких к азеотропному). В отличии от экстрактивной, при азеотропной ректификации разделяющий агент С образует с каким-либо компонентом разделяемой смеси азеотроп с иным соотношением компонентов, нежели в исходной смеси, если последняя является азеотропообразующей. В качестве разделяющих агентов могут применяться вещества, образующие гомоазеотропы с компонентами А и В (это могут быть азеотропы с максимумом или минимумом температур кипения), либо гетероазеотропы, представляющие собой тройные смеси разделяемых компонентов А и В с разделяющим агентом С. Во всех случаях один из компонентов разделяемой смеси в колонне азеотропной ректификации может быть получен в практически чистом виде.

На рис.1.3. изображена принципиальная схема установки азеотропной ректификации при работе с разделяющим агентом С, образующим с компонентом А гомоазеотроп с минимумом температуры кипения. Разделяющий (азеотропообразующий) агент С подается в колонну 1 не выше точки подачи исходной смеси А+В, чаще всего - вместе с исходной смесью. Сверху колонны в виде гомоазеотропа отводятся пары смеси А+С, конденсируемые в конденсаторе 3, а снизу - в качестве кубового остатка - практически чистый компонент В. Гомоазеотроп из колонны азеотропной ректификации подлежит разделению (в особом узле 2) на компонент А необходимой чистоты и разделяющий агент С. Последний вновь возвращается в колонну азеотропной ректификации.

Рис.1.3. Схема установки для азеотропной ректификации: 1- колонна для азеотропной ректификации, 2- узел разделения компонентов А и С, 3- конденсатор, 4- кипятильник; I- охлаждающая вода, II- греющий пар, III-конденсат, IV- восполнение потерь разделяющего агента.

Наиболее сложным и энергоемким в схемах азеотропной ректификации является узел разделения азеотропной смеси.

Несколько проще разделение смеси А+В с помощью разделяющего агента, образующего гетероазеотроп. Последний после его конденсации образует два жидких слоя с разными соотношениями разделяемых компонентов в них. Это различие в составах двух слоев сопровождается уменьшением требуемой разделительной способности самой ректификационной колонны (и ее высоты) по сравнению с образованием гомоазеотропа. Температура кипения гетероазеотропа всегда ниже, чем у компонентов А и В.

Отличительная особенность гетероазеотропов - равенство состава пара и брутто - состава жидкости.

Расслаивание и декантацию гетероазеотропной смеси осуществляют во флорентийском сосуде, позволяющем раздельно выводить слои легкой и тяжелой жидкости.

На рис.1.4 представлена схема установки для гетероазеотропной ректификации, в качестве флегмы здесь используется слой жидкости после расслаивания конденсата во флорентийском сосуде. Исходная смесь А+В (поток 1) может быть и азеотропообразующей любого состава, в том числе и близкого к азеотропному, она подается в колонну 1. Если соотношение А/В в парах гетероазеотропной смеси больше, чем в исходной, то снизу из этой колонны в качестве кубового продукта отводится высококипящий компонент В. Уходящие сверху колонны пары тройного азеотропа конденсируются в конденсаторе 3. Расслоение конденсата происходит во флорентийском сосуде 6. Это равновесное расслаивание наряду с ректификацией дает значительный вклад в общий процесс разделения бинарной смеси на чистые компоненты.

Один слой (верхний, с меньшим содержанием компонента А) возвращается в колонну 1 в качестве флегмы. Второй слой (на схеме - нижний, с большим содержанием компонента А) направляется в колонну 2. Поскольку температура кипения гетероазеотропа меньше, нежели компонента А, то сверху колонны 2 будут уходить пары гетероазеотропа. Они направляются в конденсатор 3' - нередко он общий для двух колонн. Снизу колонны 2 отводится продукт А заданной чистоты; последняя зависит от высоты колонны 2, представляющей собой по сути отгонную колонну, в которой из жидкости отгоняется легколетучий гетероазеотроп.

Рис. 1.4. Принципиальная схема установки гетероазеотропной ректификации. 1,2- колонны, 3, 3'- конденсаторы, 4,5- кипятильники, 6- флорентийский сосуд, I-исходная смесь; о, II- кубовые остатки в колоннах 1 и 2 соответственно; III, IV- составы паров из колонн 1 и 2; V,VI- составы равновесных слоев жидкости.

Такой комплекс, в частности, используют для разделения гетероазеотропных смесей типа н-бутиловый спирт - вода, винилацетат - вода, масляный альдегид - вода.

Такой же комплекс применяется и для разделения гомоазеотропных смесей с добавкой новых компонентов, образующих гетероазеотропы с компонентами исходной смеси. Примером такого разделения может служить гетероазеотропная осушка спиртов (этилового, изопропилового) в присутствии углеводородов (бензола, толуола, гексана). Например, при производстве изопропилового спирта его осушка может быть осуществлена на таком комплексе при сочетании гетероазеотропной ректификации с расслаиванием [4].

Похожие работы

Методы разделения азеотропных смесей

Скачать

63567

4

11

... С целью увеличения выхода и упрощения технологии процесса за счет исключения стадии щелочной промывки из процесса осушки 1,3-диоксолана и повышения экологической чистоты технологии разделения азеотропной смеси 1,3-диоксолан-вода, проводят экстрактивную ректификацию с использованием в качестве экстрагента этиленгликоль. Предлагаемое изобретение может быть использовано для получения 1,3-диоксолана, ...