Методики количественного и качественного анализа наличия сульфата в растворе

4. Методики количественного и качественного анализа наличия сульфата в растворе.

После фильтрации перед непосредственными экспериментами по определению содержания сульфат-ионов в почвенной вытяжке проводят предварительный опыт, позволяющий приблизительно оценить количество сульфат-ионов в растворе и взять для анализа адекватное количество раствора.

Для первичной пробы к 5 мл водной вытяжки добавляют 2 капли 10%-ной соляной кислоты (важно, чтобы в ней не было никаких примесей серной кислоты, поскольку это завысит концентрацию сульфат-ионов). Серная кислота добавляется для разрушения возможных карбонатов и бикарбонатов водной вытяжки, которые дают такой же белый осадок, как тот, по которому мы будем идентифицировать наличие сульфатов. К полученному раствору добавляется 2-3 капли 5%-го раствора хлорида бария, все перемешивается до образования осадка. По количеству и характеру полученного осадка оценивают содержание сульфат-ионов и размер необходимой для анализа пробы согласно следующей таблице:

вид осадка	содержание сульфат-ионов в водной вытяжке, мл/100 мл	процентное содержание сульфат-ионов в почвенном образце, г/100 г почвы	требуемый объем вытяжки для количественного определения сульфат-ионов, мл
большой осадок, быстро оседающий на дно	более 59	десятые доли	5
сразу появляющееся замутнение в пробирке	10 – 1	сотые доли	25
легкое, постепенно исчезающее замутнение в пробирке	1 – 0,5	тысячные доли	50 и более, в зависимости от скорости растворения осадка

Объем вытяжки, который необходим для комплексонометрического определения сульфат-ионов (см. далее) можно определить методом сравнения со шкалой из стандартных растворов. Метод во многом аналогичен описанному выше, но является чуть более точным и наглядным. Для получения шкалы стандартных растворов в три градуированные пробирки помещают 1, 5 и 10 мл стандартного раствора, содержащего 1мг/мл SO₄^2-. Объем жидкости в пробирках доводят до 10 мл, в пробирки добавляют по 2 капли разбавленной 1:1 соляной кислоты, по 10 капель 10%-го раствора хлорида бария и содержимое пробирок перемешивают.

В аналогичную пробирку помещают 2 мл водной вытяжки, добавляют воду до метки, затем добавляют соляную кислоту и BaCl₂ . Содержимое пробирки перемешивают и сравнивают пробирку со шкалой. Если осадок в пробирке с водной вытяжкой соответствует осадку в пробирке с 1 мг SO₄^2-, то для анализа берут 50 мл и больше водной вытяжки, если осадок соответствует осадку в пробирке с 5 мг SO₄^2- - то 25 мл вытяжки, если осадку в пробирке с 10 мг SO₄^2-. То анализируют 10 мл вытяжки.

Основные химические методы определения сульфат-ионов в водной вытяжке – гравиметрические и титриметрические. Используют методы комплексонометрического и осадительного титрования. Все методы определения сульфат-ионов основаны на образовании труднорастворимых сульфатов, главным образом сульфатов бария и свинца.

Гравиметрический метод определения сульфат-ионов основан на осаждении раствором BaCl₂ в виде BaSO₄. Для получения крупнокристаллического осадка осаждение ведут из горячего подкисленного раствора. Рекомендуется в анализируемую систему добавлять пикриновую кислоту. Осадитель BaCl₂ приливают по каплям при постоянном перемешивании. После добавления осадителя раствор с осадком оставляют на несколько часов для старения или рекристаллизации осадка. Далее осадок отфильтровывают и промывают холодной дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой. Фильтр с осадком подсушивают, помещают в фарфоровый тигель, озоляют и тигель с осадком прокаливают при температуре 800-900 градусов Цельсия. Гравиметрической формой является BaSO₄.

По массе сульфата бария вычисляют количество сульфат-ионов, извлеченное из почвы методом водной вытяжки. Расчет проводят по уравнениям:

SO₄^2- % = m₁V_o 100*96,064/ V_an m 233,404;

где m_{1 –} масса осадкаBaSO₄, г; V_an– объем аликвоты водной вытяжки, мл; m – навеска почвы, г; 96,064 и 233,404 – молекулярные массы SO₄^2- и BaSO₄ ;

SO₄^2- мМ/100 г почвы = SO₄^2- % / М (1/2 SO₄^2-);

где М (1/2 SO₄^2-) – молярная масса эквивалента сульфат-иона, 0,048 г/мМ.

Комплексонометрический метод применяют для определения ряда котионов (железа, алюминия, кальция и магния), а также в качестве вкосвенного метода определения сульфат-ионов. (так как сульфат-ион не реагирует с комплексоном 3). Метод основан на образовании устойчивых хелатных комплексных соединений ионов металлов с комплексонами – хелатообразующими аминополикарбоновыми кислотами. В комплексонометрическом анализе почв в качестве титранта используют раствор комплексона 3 – натриевой соли ЭДТА (этилендиаминтетраацетата). Эту соль еще называют трилоном Б, поэтому метод ранее иногда именовался трилонометрическим.

Общая схема комплексонометрического метода такова:

Ме²⁺ + Н₂Y = МеY^2- + 2Н⁺

Ме³⁺ + Н₂Y^2- = МеY^- + 2Н⁺

Ме⁴⁺ + Н₂Y^2- = МеY⁰ + 2Н⁺

При выполнении анализа водных вытяжек сульфат-ионы осаждают определенным объемом титрованного раствора хлорида бария, содержащего небольшое количество магния. Избыток бария определяют комплексонометрическим методом по индикатору на магний – эриохрому черному. Устойчивости образующихся комплексонатов неодинаковы. Устойчивость комплекса магния с индикатором на 5 порядков выше, чем устойчивость комплекса бария, поэтому сначала диссоциирует комплекс бария с индикатором и барий взаимодействует с комплексоном 3, после этого происходит разрушение комплекса магния с эриохромом черным в результате образования комплексоната магния. Раствор приобретает синюю окраску, характерную для свободного индикатора.

Добавление солей магния необходимо для более четкого определения конечной точки титрования. Дело в том, что при наличии в растворе смеси ионов магния и бария происходит изменение окраски раствора именно тогда, когда комплексон 3 извлечет из комплекса хромогена с магнием весь магний, что будет служить косвенным показателем взаимодействия комплексона 3 с ионами бария.

Все элементы, мешающие комплексонометрическому определению кальция и магния, мешают и определению сульфат-ионов. Влияние мешающих компонентов устраняется маскированием. Сами кальций и магний также мешают комплексонометрическому определению сульфат-ионов. Так как устойчивость комплексонатов кальция и магния выше, чем устойчивость комплексоната бария. Поэтому при анализе водных вытяжек количество сульфат-ионов находят по разности титрования двух проб. В одной пробе титруют сумму кальция и магния, в другой – осаждают сульфат-ионы раствором BaCl₂ и избыток бария вместе с кальцием и магнием оттитровывают раствором комплексона 3.

Сульфат-ионы можно определить титрованием не только избытком ионов бария, но и избытком ионов свинца, если осаждать сульфаты в виде PbSO₄. Недостатком метода является более высокая растворимость PbSO₄ . Для уменьшения растворимости сульфатов применяют спирт.

Комплексонометрическое определение сульфат-ионов возможно проводить только при их относительно высоком содержании в почвенной вытяжке (когда качественная проба дает заметный осадок сульфата бария). В противном случае необходимо повысить содержание сульфат-ионов в водном образце путем его выпаривания. Дальнейший опыт рассчитывается по полученному объему водной вытяжки, а результаты высчитываются с учетом исходного объема вытяжки. наоборот, при очень высокой концентрации сульфат-ионов водную вытяжку из почвы разбавляют бидистиллированной водой, аналогичной воде, используемой при получении водной вытяжки.

Подобранное для анализа количество водной вытяжки переносят в коническую колбу вместимостью 250 мл, в колбу приливают 50 мл дистиллированной воды, опускают кусочек индикаторной бумаги конго-рот и по каплям добавляют разбавленную 1:1 соляную кислоту до перехода окраски бумаги конго в сине-фиолетовую (рН 2,0). Соляная кислота исключает образование других труднорастворимых солей бария (в частности, карбонатов) и способствует образованию более крупнокристаллического осадка.

Содержимое колбы кипятят 2-3 мин, чтобы предотвратить осаждение CaCO₃ и BaCO₃ , а затем с помощью бюретки приливают 25 мл 0,02 М раствора BaCl₂, содержащего небольшое количество раствора какой-либо (за исключением сульфатной) магниевой соли, лучше хлорида магния. Количество добавляемой магниевой соли ( или объем и нормальность) должны быть равны таковым у использованного ранее BaCl₂. В целом необходимо внести в раствор такое количество солей магния, чтобы концентрация ионов магния превышала остаточную концентрацию ионов бария в растворе не более чем в 2 раза.

Осаждение сульфата бария проводят медленно, тщательно перемешивая содержимое колбы круговыми движениями. Колбы оставляют в покое для старения осадка на 2 ч или на ночь. Затем, не отфильтровывая осадка, раствор в колбе нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до перехода окраски индикаторной бумаги из синей в красную (рН 5,2). В колбу добавляют 2-3 капли 1%-го раствора Na₂S или диэтилдитиокарбамат натрия на кончике шпателя (в некоторых учебных пособиях дается указание, что эти вещества добавляются только в кислые вытяжки), несколько крупинок гидроксиламина солянокислого, 10 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора, рН 10,0, эриохром черный.

Раствор титруют 0,01 М раствором комплексона 3. Одновременно проводят титрование комплексоном 3 смеси растворов BaCl₂ и MgCl₂, соответствующей по объему и концентрациям той смеси растворов, которую добавляли в колбу для осаждения сульфат-ионов.

Расчет содержания эквивалентов сульфат-ионов (1/2 SO₄^2-) в 100 г почвы проводят по уравнению:

SO₄^2- мМ/100 г почвы = [V1 M- (V2-V3)M] Vo 2*100 / V_anm,

где М – молярная концентрация раствора комплексона 3, мМ/мл; V1 – объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование взятого для осаждения SO₄^2- объема раствора хлорида бария; V2 - объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование избытка хлорида бария и суммы ионов кальция и магния;V3 - объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование суммы ионов кальция и магния, содержащихся в анализируемом объеме вытяжки, мл; V_{an –} нализируемый объем вытяжки, мл; Vo – общий объем добавленной к почве воды, мл; 2 – коэффициент для перевода числа мМ ионов SO₄^2- в число мМ эквивалентов (1/2 SO₄^2-); m – навеска почвы, г.

Метод может быть использован и для определения содержания анионов серы в повенной водной вытяжке.

Конечная точка титрования устанавливается с помощью металл-индикаторов по появлению окраски, обусловленной образованием комплексного соединения ионов бария или свинца с индикатором. Возможно титрование сульфат-ионов раствором Pb(ClO₄) с потенциометричекой индикацией конечной точки титрования с помощью ионселективного к ионам свинца электрода.

В работе [2] было предложено для анализа почв и растений применять титрование сульфат-ионов раствором хлорида бария с индикатором нитхромазо. Цветная реакция нитхромазо наблюдается в широком спектре рН. Анализ проводят при рН 2, так как в этом случае исключается влияние фосфатов и частично арсенатов на результаты анализа. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса бария с нитхромазо про длине волны 640 нм равен 5,5*10⁴.

Недостатком данного метода является то, что на цветную реакцию влияют очень многие катионы. Поэтому при анализе проводят отделение сульфат-ионов от катионов с помощью ионообменной хроматографии. Для этого водную вытяжку пропускают через уравновешенную буфером ионообменную колонку, забитую сильнокислым катионитов в Н⁺ - форме. Анионы, в том числе SO₄^2-, катионитом не поглощаются и проходят через колонку вместе с анализируемым раствором. Далее проводят осадительное титрование: устанавливают рН раствора равным 2, приливают равный объем ацетона или спирта, вносят каплю 0,1 % - го водного раствора нитхромазо и титруют 0,02 н BaCl₂ до перехода фиолетовой окраски в голубую, не изменяющуюся в течение 1-2 минут. Титрование ведут медленно, при постоянном перемешивании раствора.

Ионообменная хроматография может быть использована и как отдельный метод для определения содержания сульфат-ионов в растворе при пропускании водной вытяжки через анионообменник и ее дальнейшей элюции сильными катионами заранее известной концентрации.

Из инструментальных методов для определения сульфат-ионов в водной вытяжке из почвы наиболее часто используют фотометрический и турбидиметрический методы. Оба метода не являются чисто инструментальными, так как требуют предварительного проведения химических реакций.

Турбидиметрический метод основан на физическом анализе взвесей малорастворимых соединений. После образования взвеси измеряют либо ослабление светового потока (турбидиметрический метод), либо интенсивность рассеянного светового потока (нефелометрический метод).

Интенсивность светового потока и его ослабление зависят от многих факторов, в частности, от объема частиц. Поэтому должны сторого соблюдаться условия проведения анализа испытуемых и стандартных растворов. Должны быть одинаковыми порядок сливания растворов, скорость и время перемешивания компонентов системы и другие условия. Для стабилизации взвеси в анализируемую систему добавляют различные стабилизирующие растворы (в частности, может использоваться раствор крахмала, глицерин или спирт).

Существует множество вариантов турбидиметрического метода определения SO₄^2- . Один из вариантов метода утвержден в качестве ГОСТа 26426-85. В этом методе используют солянокислый раствор хлорида бария в качестве осаждающего раствора. Подвижную серу извлекают из почвы не бидистиллированной водой, а раствором 1 н KCl при соотношении почва:раствор 1:2,5. Оптическую плотность взвеси измеряют через 10 мин после добавления осаждающего раствора и тщательного перемешивания при длине волны 520 нм. используются кюветы с толщиной просвечиваемого слоя 5 см. В качестве стабилизатора взвеси используют растворимый крахмал. Содержание сульфата определяют по калибровочной шкале, составленной по измерению оптических плотностей растворов сравнения. Общая схема опыта такова:

Навески почвы массой 30 г заливают 75 мл экстрагирующего раствора, фильтруют как описано выше. Для приготовления осаждающего раствора 20 г двухводного хлорида бария растворяют в 800 мл дистиллированной воды, добавляют 60 мл 1н HCl и выдерживают смесь на кипящей водяной бане (100⁰ С) несколько минут. к охлажденному раствору добавляют 5 г крахмала, предварительно растворенного в аликвоте воды. Перемешивают, снова нагревают на водяной бане при непрерывном помешивании, пока раствор не станет прозрачным. Охлаждают и доводят объем раствора водой до 1 л. Готовый раствор хранится в холодильнике, перед определением оптической плотности его желательно профильтровать через бумажный складчатый фильтр.

Растворы сравнения готовят с концентрациями растворимых соединений сульфата от 0 до 9,6 мг/мл с разницей между растворами в 0,8 мг/мл. К навескам сульфатной соли приливают 1 л 1М раствора KCl с 0,443 г NaSO₄. растворы могут храниться в холодильнике не более трех месяцев. Для определения оптической плотности растворы шкалы сравнения и образца смешивают с равным объемом осаждающего раствора. Проводят фотометрию при условиях, описанных выше, относительно стандартного раствора, не содержащего сульфатов.

Если полученные результаты выходят за пределы калибровочной кривой, анализируемый раствор разбавляют в несколько раз (в зависимости от степени превышения значений шкалы) и повторяют замеры, после чего полученное по шкале значение увеличивают в соответствующее количество раз.

В другом варианте турбидиметрического анализа к анализируемому раствору добавляют стабилизирующий раствор, содержащий хлорид натрия, соляную кислоту, этанол и глицерин. После перемешивания с помощью магнитной мешалки в раствор добавляют порошок BaCl₂ , снова перемешивают ровно 1 мин и через 1-3 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 340 нм.

Фотометрический анализ является косвенным. В его основе также лежит реакция осаждения SO₄^2- в виде сульфата бария. Но в качестве осадителя используют не хлорид бария, а солянокислый раствор хромата бария. Это соединение трудно растворимо в воде, но в кислой среде оно переходит в растворимый в воде дихромат. При проведении анализа к аликвоте анализируемого раствора добавляют строго определенный объем раствора – осадителя. Часть ионов бария реагирует с SO₄^2- с образованием BaSO₄ . Далее в систему добавляют аммиак, при этом дихромат-ион переходит в нерастворимый хромат:

Cr₂O₇^2- + OH^- = 2 CrO₄^2- + H⁺

Так как часть ионов бария связана сульфат-ионами, часть ионов Cr₂O₇^2- , эквивалентная количеству сульфат-ионов, остается в растворе. Хромат-ионы окрашивают раствор в лимонно-желтый цвет, который может быть проанализирован фотометрическим методом. По концентрации хромат-ионов оценивается концентрация SO₄^2- в анализируемой водной вытяжке. Оптическую плотность измеряют при длине волны 400-410 нм, максимум светопоглощения приходится на 373 нм.

Аликвоту водной вытяжки (3-20 мл) помещают в мерную колбу объемом 50 мл, приливают 2,5 мл раствора-осадителя сульфат-ионов (солянокислый 0,05 М раствор хромата бария), содержимое колбы перемешивают и колбы 30 мин выдерживают на водяной бане. Затем в колбу по каплям доьавляют 25%-ный раствор аммиака до выпадения лимонно-желтого осадка и перехода оранжевой окраски раствора в лимонно-желтую. Объем жидкости в колбе доводят до 50 мл дистиллированной водой, содержимое колбы тщательно перемешивают и фильтруют через плотный фильтр. Оптическую плотность фильтрата измеряют при длине волны 400 нм.

Для получения градуировочной шкалы в мерные колбы вместимостью 50 мл наливают 0, 2, 4, 6, 8, 10 и 12 мл стандартного 0,02 н раствора Na₂SO₄ . Затем в колбы до половины их объема добавляют дистиллированную воду и их содержимое анализируют как описано выше.

В качестве осадителя берут 0,05 М раствор BaCrO₄ в 1,5 М растворе соляной кислоты. Если при растворении и суточном настаивании получают мутный раствор хромата бария, его фильтруют.

Содержание сульфат-иона рассчитывают по формуле:

SO₄^2- мМ/100 г почвы = С(SO₄^2- ) Vo100 / V_anm,

SO₄^2- % = SO₄^2- мМ/100 г почвы М (1/2 SO₄^2-),

где С(SO₄^2- ) – концентрация эквивалентов сульфат-ионов, мМ/ объем мерной колбы; V_an– объем аликвоты водной вытяжки, мл; m – навеска почвы, г; Vo – общий объем воды, добавленный к почве, мл; М (1/2 SO₄^2-) – молярная масса эквивалента сульфат-иона, 0,048 г/мМ.

Сравнительная оценка результатов определения SO₄^2-, полученных разными методами, показывает хорошую воспроизводимость. Коэффициенты варьирования результатов оказываются близкими и невысокими для разных методов (в пределах 1 – 6 %).

Список литературы

1. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. МГУ, 1998, 272 с.

2.   Айдинян Р.Х. и др. Методы извлечения и определения различных форм серы в почвах и растениях. М., 1968.

3.   Малинина М.С., Мотузова Г.В. Методы получения почвенных растворов при почвенно-химическом мониторинге // Физические и химические методы исследования почв. МГУ, 1994, с.101-129.