Влияния на свойства полипропилена

4.6 Влияния на свойства полипропилена

4.6.1 Влияние концентрации мономера и компонентов катализатора

Из приведенных данных по механизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуются при сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его стереорегулярность.

Наибольший выход изотактического полипропилена получается при использовании треххлористого титана с малой удельной поверхностью и хорошо развитыми кристаллами. Однако на таком катализаторе полимеризация протекает медленно. При увеличении удельной поверхности применяемого катализатора одновременно со скоростью реакции возрастает содержание атактической фракции и стереоблоков в полимере, что связано, очевидно, с увеличением дефектов в твердой фазе.

Очевидно, что на изломах и гранях кристаллов мономерные звенья могут присоединяться к растущей цепи из разных положений, вследствие чего образуются аморфные полимеры или при более специфических условиях в большей или меньшей степени регулярные стереоблоки (стереоизомерный сополимер). Чем мельче частицы твердой фазы, тем больше изломов относительно плоскостей, отличных от обычной плоскости 001 (обозначения индексами Миллера), и, как результат, часть поверхности имеет иные геометрические и химические свойства.

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта в результате проведенных опытов по полимеризации пропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду

Аl(С2Н5)2I > Аl(С2Н5)2Вr > Al(С2Н5)2С1 > Аl(С2Н5)2

Алюминий дигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить полимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганическое соединение лучше всего брать в соотношении 1 :2.

4.6.2 Влияние температуры

Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической системе треххлористый титан — триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4 ккал/моль приходится на долю теплоты растворения мономера в н - гептане.

В отличие от константы скорости молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера, полученного на системе треххлористый титан—триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и заметное изменение содержания экстрагируемых фракций. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь 3% аморфной фракции. На катализаторе Т1С13-А1(С3Н5)2I и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присутствии TiCl3 - AIR3 или TiCI3 - BeR3.

4.7 Регулирование свойств продукта

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые стереоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в широких пределах в зависимости от назначения полимера, является величина молекулярного веса.

4.8 Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой , в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегазации 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с таким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содержащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстракцию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен подвергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуумотсосом.