Структурні перетворення при фото- і термообробці свіжоприготовлених плівок халькогенідів

2.2. Структурні перетворення при фото- і термообробці свіжоприготовлених плівок халькогенідів

У свіжоприготовлених плівках під дією світла відбуваються фотоіндуковані зміни оптичних констант. При цьому необхідно зазначити, що фотоіндуковані зміни оптичних констант можуть бути поділені на зворотні (реверсивні) і незворотні залежно від того, повертаються в результаті відпалу параметри плівок до вихідних чи ні.

Існуючі моделі пов'язують необоротні процеси фотоіндукованих змін з структурними змінами. В реалізації реверсивної частини фотоіндукованих змін ініціююча роль належить електронно-дірковим процесам з участю локалізованих станів.

З метою дальшої конкретизації фізичних процесів, що відбуваються в плівках халькогенідів під дією інтенсивного випромінювання і розмежування чисто структурних змін і електронно-діркових процесів необхідно провести дослідження структурних перетворень у першому і наступних циклах фотоіндукованих змін. Дослідження комбінаційного розсіювання світла проводились на плівках Аs₂S₃ і Аs₂Se₃. Спектр комбінаційного розсіювання світла свіжоприготованих невідпалених плівок Аs₂S₃ (d = 20 мкм), отриманих у звичайному режимі термічного випаровування у вакуумі (температура випаровування Т_вип= 700 К, швидкість осадження ύ=1-2 мкм/хв, температура підкладки Т_підкл = 300 К), представляє собою суперпозицію континуальної складової, подібної до такої ж в об'ємних стеклах, і ряду відносно гострих коливальних смуг. В області спектра комбінаційного розсіювання світла (120 – 400 см^-1) наявні смуги у свіжоприготованих плівках Аs₂S₃ тотожні лініям, що спостерігаються в спектрах КРС кристалічних модифікацій Аs₄S₄. Ідентичні смуги бачимо і в збагачених миш'яком об'ємних стеклах і плівках на їх основі. Широка смуга в області 490 см^-1 що має місце в спектрі КРС об'ємних стекол, збагачених сіркою, відповідає за валентні коливання As-S-зв'язків і свідчить про наявність в структурі молекул S₂ або більш довгих обривків кільцевих молекул. Лінії в області 300-400 см^-1 , що спостерігаються в спектрах КРС невідпаленої плівки Аs₂S₃, обумовлені валентними коливаннями Аs-S зв'язків у молекулах Аs₄S₄ і пірамідах АsS₃. При більш низьких частотах відмічаються гострі смуги валентних Аs-Аs коливань (160-240 см^-1) і деформаційних коливань S-Аs-S зв'язків у молекулах Аs₄S₄ (120- 170 см^-1).

Як свідчить вищенаведене, гострі спектральні смуги свіжонапилених плівок Аs₂S₃ (винятком є смуги при 470-490 cм^-1), а також у збагачених миш'яком складах є похідними від молекулярних структурних одиниць (в основному Аs₄S₄), що містять Аs-Аs гомополярні зв’язки.

Після відпалу свіжоприготовленої плівки її спектр майже повністю збігається з континуальним спектром об'ємного скла Аs₂S₃, за винятком залишкових смуг валентних коливань Аs-S (360 см^-1) і Аs-Аs(190, 220, 230 см^-1) зв'язків, що свідчить про наявність неполімеризованих молекул Аs₄S₄, однак із меншою порівняно з невідпаленою плівкою концентрацією. Деформаційні моди S-Аs-S зв'язків при відпалі дуже розмиваються.

При опроміненні активним світлом невідпаленої плівки спостерігається подібна трансформація спектра комбінаційного розсіюванння світла в області валентних Аs-S і Аs-Аs коливань [5]. Однак при цьому не відбувається суттєвого розширення деформаційних мод, що свідчить про слабий розкид кутів при переключенні зв'язків, тобто структура плівки більш наближена до вихідної, ніж при відпалі.

Відповідно, на основі експериментальних результатів можна вважати, що структура свіжоприготовленої в рівноважних умовах плівки Аs₂S₃ може бути подана у вигляді основного масиву пірамідальних одниць АsS₃ і частково полімеризаційної суміші Аs₄S₄ і S_n молекул (обривків кільцевих молекул) невпорядковано упакованих і орієнтованих. Це уможливлює утворення в ній як великої кількості дефектних станів, зокрема пов'язаних з порушенням нормальної координації атомів миш'яку і халькогену, тобто дефектів типу D⁺, D^- , так і суттєвої концентрації "неправильних" зв'язків (Аs-Аs, S-S). При опроміненні світлом енергії hν > Е₈ невідпаленої плівки, виготовлної в рівноважних умовах напилення, трапляються розриви і перемикання зв'язків.

Наприклад, Аs-Аs в молекулах Аs₄S₄ і S-S в обривках кільцевих молекул сірки, що призводить до полімеризації молекулярних груп, розміщених найбільш оптимально, в сітку пірамід АsS₃ iз слабою зміною кутів зв'язків S-Аs-S, величина яких групується поблизу значення, характерного для молекул Аs₄S₄. При цьому відбувається також оптичне перезарядження названих дефектів і утворення стійких конфігурацій, що не повністю руйнуються відпалом. Навпаки, при відпалі свіжоприготовленої неекспонованої плівки розриви і перемикання зв'язків відбуваються при підвищеній рухливості атомів і великою мірою супроводжуються полімеризацією структури. Це виражається в суттєвій зміні вказаних кутів, яка обумовлює розкид частот деформаційних коливань, властивий спектрам комбінаційного розсіювання світла об'ємного скла Аs₂S₃. В цьому, й іншому випадках, тобто як при засвічуванні, так і при відпалі свіжоприготовленої плівки негативної світлочутливості зменшується концентрація дефектів типу "неправильних" зв'язків і порушених координованих атомів, що узгоджується з фактом зменшення ефективності фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів у наступних циклах. З цих же позицій, мабуть, можна пояснити різке зменшення селективності розчинності опромінених і неопромінених ділянок попередньо відпалених плівок.

На відміну від об'ємного скла, структура якого визначається в основному швидкістю охолодження, можна очікувати, що технологічні фактори (температура випаровування, склад пару, температура підкладки, швидкість конденсації та ін.) значною мірою визначатимуть ступінь дефектності утворюваного при напиленні тонкого шару халькогеніду та його структурні особливості. Дійсно, дослідження, проведені на шарах халькогенідів миш'яку, які одержані в "форсованому" режимі напилення (Т_вип.=800-900 К, V_о=30-40мкм/хв), показали, що їх спектри комбінаційного розсіювання світла характеризуються звуженням ліній порівняно із спектрами для плівок рівноважного режиму напилення і зникненням континуальної складової, а також виявляють позитивний характер запису.

Для позитивних плівок характерна поява ряду нових ліній з частотами 120, 150, 200, 233, 273 см^-1. Опромінення такої плівки помітно не впливає на спектр комбінаційного розсіювання світла, проте відпал спричиняє дальше звуження і розщеплення спектральних ліній, перерозподіл їх відносних інтенсивностей. При цьому характерна поява низькочастотної смуги поблизу , 60 см^-1. Домінуюча в спектрі сильнонерівноважної плівки Аs₂S₃ лінія з частотою 273 см^-1 відсутня в спектрах кристалів Аs₂S₃, ά-Аs₄S₄ і β-Аs₄S₄. Доведено, що в сублімованих шарах Аs₄S₃ лінія при 272 см^-1 є найбільш інтенсивною, хоч відмічається наявність коливальних мод β-Аs₄S₄ і Аs₄O₆. Важливо зазначити, що в цілому характер трансформації спектрів комбінаційного розсіювання світла стехіометричних плівок при підсиленні нерівноважності їх напилення подібний до зміни комбінаційного розсіювання світла об'ємних зразків із скла системи As-S при введенні в них надлишку миш’яку. Вважається, що появу в спектрі КРС скла Аs_1-xS_x, збагаченого миш’яком (х≤57ат%), низькочастотних ліній при 60 см^-1, а також звуження і розщеплення високочастотних смуг можна пояснити наявністю в його матриці кристалітів β-Аs₄S₄. Додаткові смуги, наприклад при 273 см^-1, приписуються іншим Аs-S утворенням. Можна допустити, що в складах з х≤57ат% ці молекули (тобто Аs₄S₄) кластеруються і утворюють кристалічні області в матеріалі, тоді як в склах з х≈57-60ат% ці молекулярні кластери дисперговані в матриці скла випадково. Тому спостережуване при збільшенні нерівноважності процесу напилення загострення спектрів комбінаційного розсіювання світла з характерними для поліморфних модифікацій (із збагачених Аs стекол) рисами пов'язується з утворенням кристалітів. Причому в плівці є кристаліти з різною структурою. Відпал таких плівок сприяє процесу кристалізації, в результаті вони стають полікристалічними.

Слід зазначити, що вище розглянуті фото- і термоструктурні зміни в плівках сульфіду миш'яку обумовлені в кінцевому рахунку фото- і термостимульованими процесами полімеризації молекулярних комплексів, присутніх у вихідних (свіжоприготовлених) шарах, меншою мірою виражені в склах системи Аs-Sе, для яких характерна дуже слаба залежність спектра КРС від складу. Однією з причин такої слабої залежності, комбінаційного розсіювання світла від складу може бути те, що вібраційні частоти різних атомних одиниць дуже наближені завдяки подібності мас Аs і Sе. Дослідження комбінаційного розсіювання світла показали, що в напилених плівках Аs-Sе є "неправильні" зв'язки (Аs-Аs і Sе-Sе), концентрація яких зменшується при відпалі і засвічуванні, Електронно-мікроскопічні дослідження засвідчують, що навіть при конденсації Аs₂Sе₃ на підкладку з температурою 440 К у плівках є деяка частина молекул Аs₄Se₄. Утворенню різних молекулярних комплексів сприяють і квантовомеханічні властивості атомів миш'яку і селену. Просторова орієнтація ковалентних напрямлених зв'язків Аs і Sе дозволяє їм формувати молекули Аs₄Se₃, Аs₄Se₄ (двох типів), Аs₄Se₅ , Аs₄Se₆ і т.д. При цьому повне насичення валентностей досягається в результаті незначної деформації хімічних зв'язків, а також кутів між ними.

Таким чином, можна зробити висновок, що структура в свіжонапилених аморфних плівках АS-Sе являє собою тією чи іншою мірою пов'язані між собою квазімолекулярні утворення Аs_nSe_m в неперервній сітці атомів. Співвідношення концентрацій цих двох видів структурних утворень в конденсаті визначається умовами його отримання. Однак, поскільки Аs₂S₃ більшою мірою властива тенденція до фазового розкладу, ніж Аs₄Se₃, і молекулярні одиниці Аs₄Se₄ менш стабільні при підвищених температурах, ніж Аs₄S₄, то для шарів Аs-Sе фото- і термоструктурні зміни порівняно з такими ж у сульфіді миш'яку менш виражені.

Враховуючи те, що характер хімічної будови визначає оптичну зону напівпровідника, можна стверджувати, що нереверсивний зсув краю пропускання при засвічуванні свіжопригтовленого шару халькогеніду обумовлюється переважно суттєвим зменшенням концентрації "неправильних" зв'язків за рахунок полімеризаційних процесів. У цьому зв'язку зрозуміла роль відхилення від стехіометрії складу у підвищенні реверсивної компоненти запису, що обумовлена меншою полімеризованістю і підвищенням концентрації необхідних дефекто-координаційних станів.