Поверхневі напівпровідникові датчики газів, принцип їх дії, основи їх побудови

1.2 Поверхневі напівпровідникові датчики газів, принцип їх дії, основи їх побудови

 

Не дивлячись на широкий спектр детекторів, найбільш поширеними на сьогонішній день являються поверхневі датчики на базі напівпровідникових матеріалів (наприклад типу оксидів металів та метал-оксид- напівпровідник) та електролітичні, а найбільш перспективними, вірогідно, являються напівпровідникові детектори на основі нових матеріалів з квантоворозмірними ефектами - наноструктури. Загальні принципи деяких найважливіших сучасних технологій отримання складових елементів датчиків газів будуть описані в наступному розділі.

В датчиках на основі оксидів металів (наприклад напівпровідники -SnO₂, ZnO, Fe₂O₃, WO₃, Co₃O₄) здійснюють детекцію газів наступним чином: на поверхні цих напівпровідників при хемосорбції кисню локалізується від’ємний заряд, створений захопленим електродом, що збіднює приповерхневу область напівпровідника електронами, що в свою чергу означає зниження її провідності. Коли адсорбується інший досліджуваний газ, що каталітично взаємодіє з хемосорбованим киснем, провідність приповерхневої області напівпровідника зростає. Швидкість цих процесів та їх оборотність залежать від температури, що повинна складати порядка сотень градусів цельсія [3].

Ці датчики виготовляються тонко та товстоплівковими технологіями. На ізолюючу підложку (ситал, сапфір) напилюють платиновий контакт. Зверху наносять плівку чутливого матеріалу у вигляді пасти, яку потім відпалюють. На оберненій стороні ізолюючої підложки формують тонкоплівковий резистивний нагрівник із платини. В залежності від складу плівки чутливого матеріалу датчики реагують на гази C₂H₂OH, CO, CН₄, H₂, O₂. Робоча температура коливається в діапазоні 273-773 К. Наприклад, з допомогою мікроелектронної технології виготовляють резистивний датчик етанола, конструкція якого приведена на Рис.1. Після термічного окислення кремнію підложки осадженням із газової фази наносять полікремній, імплантований фосфором. Дальше хімічним осадженням із газової фази наносять шар SiO₂ (1мкм), а поверх нього термічним напиленням – тонкий шар SnO_x (100 нм). Пористий шар PdAu товщиною 2.5 нм служить для збільшення чутливості датчика до C₂H₂OH. При введенні в досліджуване середовище 200 ppm C₂H₅OH опір датчика зменшується в 140 раз [3].

Кремнієвий датчик другої конструкції [3], призначений для визначення вмісту CO, виготовлений по груповій технології на пластині Si. Його структура представлена на Рис.2 . Використовується анізотропне травлення на всю товщину кремнієвої підложки. Шари SiO₂ та SnO₂ нанесені магнетронним розпиленням. Час відклику такого датчика при 35000 ppm CO₂ складає біля 4 хв.

Рис.1. Резистивний датчик етанолу: 1 — шар SiO2 (1 мкм); 2— полі-кремній; 3 — піролітичний SiO2 (1 мкм); 4 — плівка SnOx; 5 — контакти Al/Cr; 6 — островки PdAu [3]	Рис.2. Датчик СО: 1 — Si жорстка опора; 2 — пиролітичений SiO2;3— плівки Au/Mo; 4 — изолюючий шар; 5 — плівка SnO2 [3]

Іншу конструкцію (Рис.3) запропонувала фірма Figaro Engineering Inc. (Японія) в своєму датчику TGS2611 (чутливість якого подано на Рис.4 ) [4]. На трубчату підложку із оксида алюмінію (Рис.3) нанесено тонкий шар оксиду олова (SnO₂), легованого елементами, що мають каталітичну дію (Pt, Cu, Ni, Pd), щоб забезпеxити більш високу чутливість напівпровідника до конкретного типу газу.

Рис.3. Схема датчика на основі оксиду олова.1 . керамічна трубка тримача; 2 . резистивний нагрівник; 3. електрод; 4 . зажими; 5. легований оксид олова. [4]	Рис.4. Приклад характеристик чуутливості датчика на основі оксиду олова (TGS2611) [4]

Для визначення наявності CO₂, наприклад фірма Figaro Engineering Inc. (Японія) використовує датчик на основі твердого електроліту (TGS4110) [4]. Цей датчик являє собою гібридну структуру на основі чутливого елементу (Рис.5) та внутрішнього термістора. Сенсор, чутливий до вуглекислого газу (Рис.6), складається з твердого електроліту між двома електродами, носієм заряду в якому є катіони натрію (Na+), а також нагрівного елементу , виконаного у вигляді паладієвої підложки. Катод (електрод порівняння виготовляється з карбонату літія, анод (вимірювальний електрод) – з золота. Внутрішній термістор служить для кмпенсації температурної залежності сенсора. При наявності вуглекислого газу на електродах сенсору відбуваються наступні хімічні реакції:

Катод: 2Li+ + CO₂ + 1/2O₂ + 2e- = Li₂CO₃

Анод: 2Na+ + 1/2O₂ + 2e- = Na₂O

В цілому : Li₂CO₃ + 2Na+ = Na₂O + 2Li+ + CO₂

В результаті електрохімічної реакції елемент створює різницю потенціалів (ЕРС), що являєтья відгуком датчика і відображається законом Нернста наступним чином:

ЕРС = Ec . (RT/2F)ln(P(CO₂))

де Ec . константа, R - універсальна газова, постійна, F - постійна Фарадея, T – абсотютна температура (К), P(CO₂) – парциальний тиск вуглекислого газу.

Чутливість такого датчику показана на Рис. 6.

Рис.5. Конструкція чутливого елементу датчика на основі твердого електроліту. 1 . нагрівний елемент (платина), 2 . контакти, 3 . герметизація (скло), 4 . вимірювальний електрод (анод), 5 . твердий электроліт, 6 . електрод порівняння (катод) [4]	Рис.6. Чутливість датчика TGS4160 до різних газів. [4]

У МДН- структур з затвором з паладію при наявності водню, молекули останнього при адсорбції дисоціюють на атоми, що розчиняються в паладії і під дією градієнта концентрації дифундують до границі поділу Pd-SiO₂ [2]. На цій границі внаслідок реакції H←→H+ + e− утворюється дипольний шар, іони розташовуються на активних центрах границі поділу Pd-SiO₂, а електрони залишаються в паладії. Таким чином в діелектрику появляється додатковий заряд, який приводить до зсуву ВАХ, зміни напруг плоских зон та порогової напруги. Існує декілька конструкцій датчиків хімічного складу на основі МДН-структур. Наприклад, диференціальний датчик водню на МДН – транзисторі має вид представлений на Рис. 7. На одному кристалі формують два МДН – транзистора, що відрізняються лише матеріалом металічного затвору. Шар SiO₂

отриманий термічним окисленням, Si₃N₄ (50 нм) – осадженням із газової фази, шар платини (50 нм) та паладію (50 нм) напилюються через металічну маску. Щоб забезпечити нечутливість одного з МДН- транзисторів до зміни концентрації водню в середовищі, зверху палладію нанесено шар (1 мкм) металу, що не поглинає водень (Al, Ni, Cu, Au, Ag). На виході диференціальної схеми вимірюється величина зміни порогу напруги dU_пор.

Рис.7. Диференціальный датчик водню на МДН-транзисторі: 1 —Si підложка; 2 — шар SiO2; 3 —шар Si3N4; 4 — платина; 5 — палладій; 6— мідь; 7 — срібло; 8 — спільний стік; 9 — стік первого МДН- транзистору; 10 — стік второго МДН-транзистору; 11 — охоронні кільця; 12 — нагрівник [3]

В [5] показано приклад технології (пошарово) отримання мікродатчиків газу на основі оксиду олова без платинового датчику температури (Рис.8 а) та (Рис.8 б) з платиновим датчиком температури.

Рис. 8. (a)Мікрофотографія датчику без чутливого шару (б) фотографія скануючого електронного мікроскопу оксидного покриття [5]

Як видно з приведених прикладів (Рис. 9, 10) отримання датчиків газу багатоетапний, технологічно складний процес, що складається з різного типу росту (осадження, напилення) структури, полірування, травлення, фотолітографії, нанесення металічних контактів. Матеріали, що використовуються при цьому та суть самих процесів досить відомі, проте велике значення мають параметри самих процесів (тиск, температура, струм, тощо та їх залежність з часом), що є вже результат досвіду виконавців і найчастіше є більш-менш секретною інформацією фірм-виробників.

Рис. 10. Схематичне зображення послідовності побудови округлого датчику. Параметри датчику: розміри мембрани 500*500 μm, Si-островки (діаметер) 300μm, опір нагрівника 125Ω, опір датчику температури 10 kΩ, еталонний резистор 3 kΩ, відстань між електродами 40 μm, довжина електродів 205 μm. a) фотолітографія b) локальна металізаія c) стартовий стан d) e) електромеханічна гравіровка f) осадження оксиду олова. [5]

 

Рис. 11 а). Переріз (схематичний) високотемпературного датчику газу. [5]	Рис. 11 б).. Cхема детектора з Pt датчиком температури. Його геометричні параметри: розміри мембрани 500 * 500 μm, діаметер кремнієвого островка Si 300μm, опір нагрівника 200 Ω,опір датчика температури 75k Ω, опір референційного опору 10 kΩ відстань між електродами 80 μm розміри електродів 185 μm [5]
Рис. 11 в). Схематичне зображення послідовності побудови датчику з платиновим датчиком температури. a) відкрита пассивація b) фотолітографія c) локальна металізаія d) стартовий стан e) локальна пассивація f) пассиваційне копіювання g) літографія другої сторони та електромеханічна гравіровка h) осадження оксиду олова. [5]

В таблиці 1, дано робочий діапазон датчиків газу Figaro Engineering Inc. (Японія) [4] та AppliedSensor Inc. [6], які опираються на зміні опору плівки оксиду олова при наявності газів.

Таблиця.1

Назва датчику/виробник	Вид газу	Діапазон чутливості
TGS813 /Figaro Engineering Inc.	пропан	500-1000 ppm
TGS842 /Figaro Engineering Inc.	CH4	500-10000 ppm
TGS821/ Figaro Engineering Inc.	H2	50-1000 ppm
TGS203/ Figaro Engineering Inc.	CO	50-1000 ppm
TGS826 /Figaro Engineering Inc.	NH4	30-300 ppm
TGS825/ Figaro Engineering Inc.	H2S	5-100 ppm
TGS2104 /Figaro Engineering Inc.	Вихлопи бензину	10-100 ppm
TGS2105/Figaro Engineering Inc.	Вихлопи дизелю	0.1-1 ppm
TGS822/ Figaro Engineering Inc.	Пари алкоголю	50-5000 ppm
TGS830 /Figaro Engineering Inc.	фреони	100-3000 ppm
IAQ-100 /AppliedSensor Inc.	CO2	350 - 2000 ppm
AS-MLC /AppliedSensor Inc.	CO	0.5 - 500 ppm
AS-MLK /AppliedSensor Inc.	CH4	Від 0.01 до 4%

 

2. Сучасні датчики газів, та методи їх отримання

 

2.1 Нові матеріали та наноструктури – перспективна база елементів для датчиків газів

 

В зв’язку з інтенсивним розвитком виробництва поверхневих датчиків газів, досліджуються придатні для їх побудови сучасні напівпровідникові матеріали та структури з якісно новими властивостями. Що стосується сучасних матеріалів, слід відмітити перспективність використання напівпровідникових матеріалів на основі GaN, вуглецю. Що стосується нових структур, тут слід відмітити явну тенденцію в використанні так званих квантово-розмірних стуктур - наноструктур. Особливість наноструктур полягає в тому, що в таких структурах проявляються так звані квантоворозмірні ефекти, які пов’язані з лінійними розмірами елементів структур. Як сама назва нано- говорить, один або більше лінійних розмірів такої структури має порядок нанометрів. Кількісна зміна розмірів структури призводить до появи якісно нових фізичних властивостей – квантових ефектів, наприклад, електронний (дірковий) газ стає дво-, одно-, та нульмірним що часто призводить до більш виразних залежностей між фізичними параметрами структури. Окрім квантових ефектів зменшення лінійних розмірів призводить до росту співвідношення поверхня/об’єм, що також може генерувати більш виразні відносні зміни параметрів (наприклад, провідності) напівпровідника. Сукупність таких ефектів може в значній мірі підвищити чутливість датчиків газів. Нижче приведено деякі з новіших детекторів газів.