Электролиз водных растворов солей

6. Электролиз водных растворов солей.

Этим методом получают высокодисперсные порошки металлов и сплавов высокой степени чистоты.

Таким образом, методы химической конденсации связаны с изменением химического состава материалов.

 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРОШКОВ

Обычно порошки рассматривают с точки зрения природы вещества дисперсной фазы и размеров частиц.

Рассмотрим только те характеристики вещества, на которых основаны свойства порошков, влияющие на технологию их использования и переработки.

Когезия определяет связь между молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы, т. е. прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему воздействию. Следовательно, энергетические затраты при диспергировании тем больше, чем больше когезия. Кроме того, величина когезии определяет такую важную характеристику порошка, как его насыпная масса.

Насыпная масса — масса порошка, который занимает единичный объем при свободном его заполнении, «свободной упаковке частиц».

Чем больше когезионные силы, тем сильнее связь между частицами, тем хаотичнее они распределены по объему формы и тем больше объем свободной упаковки и соответственно меньше насыпная масса. Если когезия мала, то малы силы сцепления, порошок лучше уплотняется под действием силы тяжести и объем свободной упаковки частиц оказывается небольшим.

Адгезия — это явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз. Например, частички порошка взаимодействуют со стенками емкости, в которой они находятся. Адгезия обусловливает прилипание и удержание частиц на поверхности. Чем больше адгезия, тем сложнее бороться с прилипанием порошка к стенкам технологического оборудования.

Аутогезия — частный случай адгезии — сцепление одинаковых по составу и строению частиц. Адгезионное и аутогезионное взаимодействие направлены перпендикулярно площади контакта. В результате адгезии частицы порошка прижимаются к поверхности, а под действием аутогезии — Друг к другу.

Аутогезия определяется, главным образом, природой и силой межчастичного взаимодействия. Основной вклад в межчастичное взаимодействие вносят

·  межмолекулярное притяжение;

·  электростатическое отталкивание.

Электростатическое отталкивание связано с появлением заряда поверхности при перемещении частиц друг относительно друга и их соударениях. Роль электростатических взаимодействий особенно велика для полимерных частиц.

Установлено, что для сферических частиц число точек контактов не превышает 12. Чем больше точек соприкосновения частиц, тем больше поверхность контакта и меньше удельная поверхность. Под поверхностью контакта для порошков понимают поверхность двух соприкасающихся частиц, расположенную в зоне действия молекулярных сил (~ 0,1 нм ). Для сферической частицы радиусом r поверхностью контакта считается поверхность ее сегмента с высотой h = 0,1 нм , а доля этой поверхности составляет

где n_k — число контактов, d = 2r.

Из приведенной формулы следует, что поверхность контакта увеличивается с уменьшением размера частиц.

РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ ПОРОШКА (ДИСПЕРСНОСТЬ)

От размера частиц зависит удельная площадь межфазной поверхности S_УД. Напомним, что для сферической частицы диаметра d:

а для частиц сложной формы

где β — коэффициент, зависящий от формы частиц ∙ β > 6). Увеличение удельной межфазной поверхности приводит к следующему:

• интенсификации процессов, протекающих на поверхности порошка;

• усилению яркости окраски пигментов;

• повышению качества композиционных материалов;

•улучшению вкусовых качеств пищевых продуктов. Однако с уменьшением размеров частиц порошка усиливаются и его негативные свойства:

• слеживаемость;

• прилипаемость к поверхностям оборудования и тары;

• уменьшение текучести (сыпучести).

Это затрудняет технологические процессы: смешение, дозировку, транспортировку и др.

Начиная с некоторого критического размера частиц (d_o,_кр) сила связи между частицами F_св становится равной силе тяжести:

где n — число контактов, m — масса частицы; g — ускорение свободного падения.

Дальнейшее уменьшение размеров частиц приводит к самопроизвольному образованию пространственных структур.

Для высокодисперсных порошков критический размер:

где Δр — эффективная плотность частицы в дисперсионной среде (Δр = р_част - р_газ ≈ р_чаcт). При расчете реальных значений d_o,_кр получается величина ~ 100 мкм. Для увлажненных порошков, в которых существенную роль играют капиллярные силы, значение d_o,_кр на порядок больше. Итак, значение d_o,_кр служит критерием агрегируемости порошка.

Высокодисперсные порошки с диаметром частиц d гораздо меньше йо.кр являются связнодисперсными, в них возникает пространственная структура. Если d≥d_o,_кр, то такие порошки являются свободнодисперсными.

 

СВОЙСТВА ПОРОШКОВ

Характерными свойствами порошков являются способность к течению и распылению, флуидизация (переход в состояние, подобное жидкому) и гранулирование.

СПОСОБНОСТЬ К ТЕЧЕНИЮ И РАСПЫЛЕНИЮ

Порошки, так же как сплошные тела, способны течь под действием внешнего усилия, направленного тангенциально (по касательной) к поверхности.

Способность к течению или движению порошка на поверхности слоя наблюдается при пересыпании продуктов или при пневматическом транспортировании сыпучих продуктов. Такое движение лежит в основе переноса песка, почвы, снега ветром: песчаные и снежные бури, эрозия почв, В отличие от течения сплошных тел течение порошков заключается в отрыве слоя частиц от себе подобных или от поверхности и в перемещении отдельных частиц или их агрегатов при сохранении границы раздела между ними. Движение может осуществляться тремя способами:

частицы перекатываются по поверхности;

частицы отрываются и падают обратно, т. е. переносятся «прыжками»;

частицы переносятся в состоянии аэрозоля.

В качестве примера рассмотрим движение песка, помещенного толстым слоем на дно аэродинамической трубы. При определенной скорости воздуха частицы, выступающие из слоя песка, начинают перекатываться по цоверхности. Однако, попав в небольшие углубления, они останавливаются. Если увеличить скорость воздуха, некоторое количество частиц перекатится по поверхности и остановится и т. д. Движущиеся песчинки, сталкиваясь с более крупными, выступающими над поверхностью, подскакивают.

При некоторой скорости воздуха, называемой критической, большая часть частиц будет передвигаться прыжками. Из полидисперсного порошка выдувается более мелкая фракция. Самая тонкая фракция под действием воздушного потока переходит в состояние аэрозоля и в таком виде перемещается над поверхностью порошка.

Опыты показали, что для порошка с частицами, имеющими радиус больше 50 мкм, критическая скорость «течения» по поверхности пропорциональна √r. Если r < 50 мкм, критическая скорость возрастает при переходе к более мелким частицам благодаря молекулярным силам, действующим между частицами.

Рассмотренный выше характер течения порошков обусловливает зависимость текучести порошков от адгезионных и аутогезионных сил, затрудняющих отрыв и передвижение частиц. Учитывая рассмотренную выше зависимость интенсивности межчастичных взаимодействий от размеров частиц, можно сделать важный практический вывод: грубодисперсные порошки обладают более высокой текучестью, чем высокодисперсные.

Следует также иметь в виду, что для мягких веществ характерна пластическая деформация, в результате которой увеличивается площадь контакта частиц, а значит, уменьшается текучесть.

Важной характеристикой порошка является его распыляемость при пересыпании. Она определяется силами сцепления между частицами, следовательно, увеличивается при возрастании размеров частиц и уменьшается с увеличением влажности.

Существует несколько эмпирических закономерностей:

• гидрофобные порошки распыляются лучше, чем гидрофильные;

• порошки из твердых веществ распыляются лучше, чем из мягких;

• монодисперсные порошки распыляются лучше полидисперсных.

ФЛУИДИЗАЦИЯ (ПСЕВДООЖИЖЕНИЕ)

 

Псевдоожижение — это превращение слоя порошка под влиянием восходящего газового потока в систему, твердые частицы которой находятся во взвешенном состоянии, напоминающую жидкость — псевдоожиженный слой. Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью, псевдоожиженный слой часто называют кипящим слоем.

Простейшую псевдоожиженную систему создают в заполненном слоем порошка вертикальном аппарате, через днище которого равномерно по сечению вводят инертный ожижающий агент (газ).

При его небольшой скорости W порошок неподвижен. С увеличением W высота слоя начинает возрастать (слой расширяется). Когда W достигает критического значения, при котором сила гидравлического сопротивления слоя восходящему потоку становится равной весу твердых частиц, слой приобретает текучесть и переходит в псевдоожиженное состояние.

Если порошок является высокодисперсным, сказывается сила сцепления частиц и наблюдается не равномерное расширение порошка, а образование отдельных агрегатов. Между ними возникают каналы, по которым проходит значительная часть газа. Это агрегативная флуидизация. Так как с увеличением размера частиц гидродинамические силы возрастают, а молекулярные силы ослабевают, можно ожидать, что при некоторой средней степени дисперсности порошка условия для флуидизации будут оптимальными. И действительно, наиболее равномерная и полная флуидизация наблюдается для порошков, радиус которых близок к 20-25 мкм.

Линейная скорость ожижающего агента, при которой порошок переходит в псевдоожиженное состояние, называется скоростью начала псевдоожижения или его первой критической скоростью W_K. Для мелких частиц (d < 1 мм) W_K ~ d₂, для крупных (d ≥ 1 мм) W_K ~ √d. W_K уменьшается с увеличением плотности восходящего потока.

При дальнейшем возрастании W слой разрушается и начинается интенсивный вынос порошка из аппарата. Отвечающая данному состоянию слоя скорость потока называется скоростью уноса (свободного витания) частиц или второй критической скоростью псевдоожижения Wун, превышающей W_K в десятки раз. Если скорость ожижающего агента больше скорости витания самых крупных частиц, слой полностью увлекается потоком. Если после достижения полной флуидизации порошка постепенно уменьшать скорость течения, то при полной остановке тока газа слой порошка останется в расширенном состоянии, для возвращения в первоначальное состояние его надо утрясти. Отсюда следует, что в расширенном слое контакт между частицами сохраняется.

Псевдоожижение газом — наиболее распространенный, способ получения псевдоожиженных систем, хотя существуют и другие способы.

Псевдоожиженный слой применяется очень широко:

• псевдоожижение в проточных системах «газ-твердое тело» часто применяют при нагревании и охлаждении, адсорбции, сушке и т. д.; при этом создаются оптимальные условия взаимодействия фаз;

• многочисленные химические процессы;

• получение гранулированных продуктов.

ГРАНУЛИРОВАНИЕ

 

Гранулирование (грануляция) — формирование твердых частиц (гранул) определенных размеров и формы с заданными свойствами.

Размер гранул зависит от вида материала, способа его дальнейшей переработки и применения и составляет обычно (в мм):

·  для минеральных удобрений — 1-4;

·  для термопластов — 2-5;

·  для реактопластов — 0,2-1,0;

·  для каучуков и резиновых смесей — 15-25;

·  для лекарственных препаратов (таблетки) — 3—25.

Формирование гранул размером меньше 1 мм иногда называют микрогранулированием.

По своей природе гранулирование является процессом, обратным флуидизации и распылению. Гранулирование может быть основано на уплотнении порошкообразных материалов с использованием связующих или без них. Оно улучшает условия хранения веществ и транспортировки; позволяет механизировать и автоматизировать процессы последующего использования продуктов; повышает производительность и улучшает условия труда; снижает потери сырья и готовой продукции.

Важнейшими методами гранулирования являются сухое гранулирование, мокрое окатывание и прессование.

Сухое гранулирование. При сухом гранулировании путем обкатывания в специальных вращающихся барабанах в порошкообразную массу вводят «зародыши» — мелкие плотные комочки того же вещества, что и порошок, или инородные (зерна растений, кристаллы сахара и т. д.), важно только, чтобы они не были намного тяжелее, чем вещество порошка. При обкатывании порошок как бы налипает на зародыши, и при этом образуются сферические гранулы. Число гранул обычно равно числу зародышей, и это позволяет, меняя соотношение между количеством порошка и зародышей, получать гранулы любого размера вплоть до 1-2 см в поперечнике, Важно отметить, что с увеличением соотношения «порошок-зародыши» снижается прочность гранул.

Установлено, что гранулирование идет наиболее эффективно при средней скорости обкатывания. При очень больших скоростях центробежная сила прижимает весь порошок к стенкам барабана и порошок не обкатывается. При очень малых скоростях не достигается вращательного движения порошка, при котором один слой, накатываясь на другой, обусловливает трение частиц, необходимое для гранулирования. Отдельные частицы порошка под действием молекулярных сил вступают во взаимодействие, образуя агрегаты. Причиной возникновения достаточно прочной связи между частицами может быть либо контакт частиц в особо активных участках, либо соприкосновение частиц плоскими гранями, в результате чего межмолекулярные силы действуют на сравнительно большой площади.

Если порошок перемешивать или пересыпать с не слишком большой скоростью, ведущей к разрушению агрегатов, в порошке постепенно будут накапливаться агрегаты частиц. Вследствие меньшей кривизны поверхности этих агрегатов при столкновении их с отдельными частицами последние прилипают к ним особенно прочно. Все это приводит к тому, что постепенно весь порошок превращается в агрегаты-гранулы. Форма этих агрегатов должна быть близкой к сферической, так как все выступы на поверхности этих гранул сглаживаются при перемешивании или пересыпании.

Положительную роль зародышей при гранулировании можно объяснить их большей массой и меньшей кривизной поверхности по сравнению с частицами порошка, что способствует налипанию отдельных частиц на зародыши, это и приводит к гранулированию. С увеличением длительности обкатывания возрастает плотность и прочность гранул.

Сухое гранулирование имеет место также при неинтенсивных механических воздействиях. Так, при просеивании муки через сита на их поверхности возникает (вследствие толчков при перекатывании частичек и мягких ударов гранулы о гранулу) большое число контактов и образуются не очень прочные окатыши.

Мокрое окатывание. Первая стадия заключается в смачивании частиц порошка связующим, в качестве которого используется вода, сульфит — спиртовая барда, смесь с водой извести, глины, шлаков и других вяжущих материалов. В результате образуются отдельные комочки — агломераты частиц и происходит наслаивание мелких частиц на более крупные.

Вторая стадия состоит в уплотнении агломератов в слое материала. Этот процесс осуществляется в барабанных, тарельчатых или вибрационных грануляторах.

Прессование — получение гранул в форме брикетов, плиток, таблеток путем уплотнения сухих порошков, имеющих влажность до 15%, иногда с последующим дроблением спрессованного материала. Для прессования используют валковые и вальцевые прессы или таблеточные машины.

Прессование происходит в формах под высоким давлением. Энергия расходуется на уплотнение заготовки в результате деформации частиц и их смещения в поры, а также на преодоление сил трения между частицами и о стенки формы. При повышении давления увеличивается плотность материала и площадь контакта между частицами. Чем больше площадь контакта, тем прочнее связь между частицами. Для упрочнения заготовки в нее иногда добавляют некоторое количество связующих.

СЛЕЖИВАНИЕ

 

Слеживание — процесс, обусловленный длительным нахождением сыпучих материалов в неподвижном состоянии. В результате слеживания сыпучие материалы теряют способность течь и могут превратиться в монолит. Особый вред слеживание оказывает при хранении муки, сахара, крахмала, дрожжей и других пищевых масс.

Количественно слеживание можно характеризовать прочностью слежавшегося материала на разрыв. Она равна прочности индивидуальных контактов Пк, умноженной на их число N, в расчете на единицу поверхности сыпучих материалов:

При слеживании одновременно происходят два процесса:

1)  Первый из них связан с увеличением числа контактов N, вследствие постепенного проникновения мелких частиц в пространство между крупными частицами.

2)  Второй обусловлен увеличением прочности индивидуальных контактов вследствие заполнения имеющихся пустот.

Оба процесса приводят к повышению прочности сыпучей массы в целом и к потере ее подвижности вплоть до образования монолита.

Связнодисперсные порошки в той или иной мере подвергаются слеживанию.

Растворимые в воде порошки (минеральные удобрения, сахарный песок) проявляют склонность к слеживанию при увлажнении и последующем высушивании, так как при достижении пересыщения раствора выделяются кристаллы, которые образуют «мостики срастания» между частицами порошка.

Слеживаемость порошков при хранении в емкости может вызывать увеличение площади контакта между частицами в результате их пластической деформации под тяжестью вышележащих слоев.

Способы борьбы со слеживанием можно условно разделить на две большие группы: активные и пассивные.

Активные способы предотвращают слеживание. Они связаны с воздействием на сыпучую пищевую массу до начала слеживания.

Пассивные способы — это возвращение слежавшемуся продукту исходной текучести или уменьшение отрицательного влияния слеживания.

Предотвратить слеживание можно следующими путями:

• регулированием физико-химических свойств продуктов. Гигроскопические порошки гидрофобизируют, модифицируя поверхность частиц с помощью ПАВ, а в ряде случаев — вводя твердые высокодисперсные, нерастворимые в воде добавки;

• введением водопоглощающих добавок (например, в сахар добавляют измельченную мальтозу или глюкозу, в поваренную соль, используемую в технических целях, — до 2% порошка цеолита);

• укрупнением частиц порошка с образованием гранул и таблеток;

• герметизацией емкостей для хранения порошков.

УСТОЙЧИВОСТЬ ПОРОШКОВ

Порошки неустойчивы по отношению к агрегации и седиментации. Это объясняется тем, что газообразная среда не может взаимодействовать с дисперсной фазой в такой степени, чтобы поверхностная энергия снижалась до необходимых значений. Малая плотность газов ограничивает возможности регулирования также седиментационной устойчивости.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОРОШКОВ

Область распространения порошков необъятна. Достаточно вспомнить, что прогретая солнцем почва, песчаные отмели и пляжи, грунтовые дороги, покрытые толстым слоем пыли, — все это примеры порошкообразных систем. Зимой выпадает снег, который также можно рассматривать как порошкообразную систему, причем на его примере можно проиллюстрировать все рассмотренные свойства порошков: способность к течению и распылению, слеживаемость, гранулирование и др. Эти свойства в природных системах часто приводят к катастрофическим последствиям: песчаные и снежные бури, суховеи, снежные лавины.

Столь же необъятной является и область практического применения порошков. Кроме того, порошки имеют немалое значение и как самостоятельные объекты. Практически любая отрасль промышленности в той или иной степени использует многочисленные порошкообразные материалы.

Рассмотрим здесь лишь некоторые аспекты применения порошков в пищевой и химической промышленности.

ПИЩЕВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

Многие продукты пищевых производств выпускаются в виде порошков: мука, крахмал, сахарный песок, сахарная пудра, специи, молотые кофе и какао, сухое молоко и сливки, различные крупы и др. Некоторые пищевые продукты выпускаются в виде гранул и таблеток, например, гранулированные чай и кофе.

Многие виды пищевого сырья в технологических процессах используются в виде порошков: мука, крахмал, сухое молоко и сухие сливки, сахарная пудра, какао-порошок, поваренная соль, размолотые пряности, горчица и др. Качество получаемых продуктов во многом зависит от степени дисперсности используемого порошка и его предварительной подготовки. Так, своеобразная нежность шоколадных изделий определяется степенью размола какао-порошка. Для получения высококачественного шоколада исходный какао-порошок должен содержать частицы размером не более 10—16 мкм.

Для образования теста нормальной консистенции мука должна обладать определенной влагопоглотительной способностью, которая возрастает с увеличением тонкости помола муки. Кроме того, мука подвергается предварительной подготовке. Ее выдерживают в темном помещении при температуре не ниже 12°С, а затем просеивают. При этом мука освобождается от посторонних частиц и аэрируется, что оказывает благоприятное влияние на процессы брожения. Кроме того, при просеивании разрушаются комки, образующиеся при хранении муки за счет слипания частиц. И в домашних условиях при приготовлении теста рекомендуется предварительно просеивать муку. Если вместо муки используется манная крупа, которую получают в результате гораздо более грубого помола пшеницы, то технология приготовления теста (манника) изменяется, она включает в себя стадию предварительного набухания крупы.

ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

Порошки — одна из наиболее распространенных форм применения веществ в химико-технологических процессах переработки и получения различных материалов. Достаточно отметить, что большинство продуктов химических предприятий выпускается в виде порошков, гранул или окатышей, например, минеральные удобрения, полимеры, красители, ионообменные смолы, флокулянты, химические реактивы для учебных, научно-исследовательских и заводских лабораторий и др.

Сверхтонкие металлические порошки являются эффективными катализаторами. В химических синтезах они часто используются в виде суспензий. Так, например, органозоли никеля успешно применяются в процессах гидрирования жиров и других ненасыщенных соединений в жидкой фазе. Скорость гидрирования в присутствии такого катализатора повышается в десятки раз, что объясняется высокой удельной поверхностью этих порошков.

Высокодисперсные порошки используются также в качестве стабилизаторов микрогетерогенных систем, в частности эмульсий.

ПРИМЕНЕНИЕ В МЕДИЦИНЕ

Порошки являются одной из наиболее распространенных лекарственных форм, применяемых как для наружного, так и для внутреннего употребления. Выпускают порошки простые, состоящие из одного вещества (глюкоза, анальгин, амидопирин и т. п.), и сложные (диуаретин, кофеин-бензоат натрия и т. п.). Для большего удобства употребления, хранения, увеличения длительности действия и придания определенных вкусовых качеств из порошков путем прессования готовят таблетки. В состав таблеток кроме лекарственных препаратов входят вещества, способствующие усвоению лекарства в организме, связующие вещества и вещества, придающие определенный вкус и цвет таблеткам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Типы дисперсных систем, различающихся природой дисперсной фазы и дисперсионной среды:

суспензии (Т/Ж), эмульсии (Ж/Ж), пены (Г/Ж), аэрозоли (Ж/Г, Т/Г), порошки (Т/Г). Эти системы имеют много общего:

• частицы дисперсной фазы имеют размеры от 1 мкм и выше, т. е. указанные системы занимают промежуточное положение между коллоидными растворами и макросистемами;

• образование всех указанных систем возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным;

• все указанные системы характеризуются наличием большой межфазной поверхности (до 1 м²/г), что обусловливает их термодинамическую неустойчивость — стремление к укрупнению частиц дисперсной фазы; различают седиментационную и агрегативную устойчивость;

• агрегативная устойчивость и длительное существование дисперсных систем с сохранением их свойств обеспечивается введением стабилизаторов: низкомолекулярных электролитов, ПАВ, полимеров.

В зависимости от природы стабилизатора реализуются несколько факторов устойчивости:

• электростатический;

• адсорбционно-сольватный;

• структурно-механический;

• энтропийный;

• гидродинамический.

Наряду с общими свойствами каждая из дисперсных систем имеет свои особенности, которые были рассмотрены выше.

Литература

1)  Химический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1983

2)  Левченков С.И. - Лекции по физической и коллоидной химии – М.: Просвещение, 2000

3)  Равич-Щербо М.И. Физическая химия. – М.: Эксмо, 1999

4)  Агафонова Е.И. Практикум по физической и коллоидной химии. М.: Новая книга, 2001

5)  Петрянов И.В. Вездесущие аэрозоли. – М. Педагогика, 1996

6)  Фукс Н.А.. Фукс Н.А. Механика аэрозолей. – М.: Эксмо, 2009

7)  Перельман Я.Я. Анализ лекарственных форм. Практическое руководство. М.:Медгиз, 2003

8)  Воюцкий А.А. Курс коллоидной химии. М.:Медкнига, 2000

9)  Лисичкин Н.В. Химия привитых поверхностных соединений. – М.:Новая книга, 2003

10)  Эткинс П., Дж. де Паула Физическая химия. В 3 частях. – М.: Мир, 2007

11)  Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. – М.:Промиздат, 2007

12)  Салем Р.Р. Физическая химия. Начала теоретической электрохимии. – М.:Мир, 2010

13)  Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики. – М.:Мир, 2008

14)  Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы. – М. Просвещение, 2010

15)  Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия. – М.: Мир, 2006

16)  Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. – М. Просвещение, 2008