Иммобилизация неорганических реагентов

1.2.4. Иммобилизация неорганических реагентов

Модификацию сорбентов неорганическими реагентами проводят путем сорбции или осаждения гидроксидов металлов, оксидов или солей металлов на их поверхности [28].

Иммобилизацию фосфата кальция на силикагеле [29] осуществляли обработкой сорбента раствором гидроксида кальция, а после высушивания — раствором дигидрофосфата натрия. Затем материал вновь высушивали.

Гидроксиды алюминия и железа [30] наносили на поверхность активированного угля осаждением их из сульфатного раствора в присутствии коагулянтов на основе полиакриламида.

Для нанесения гидроксидов титана и циркония на уголь его предварительно пропитывали растворами солей этих металлов, а затем осаждали гидроксиды аммиаком и высушивали сорбент на воздухе при 105-115°С.

Модификацию ацетилцеллюлозы оксидом марганца [31] осуществляли обработкой ее нагретым до 60°С раствором перманганата калия с рН 2.

1.2.5 Композиционные материалы на основе модифицированных сорбентов

Модифицированные сорбенты служат основой для ряда композиционных материалов [32]. Так, композит на основе полиакрилонитрильного волокна в процессе формования наполняли селективным хелатообразующим сорбентом с привитыми на его поверхности гетероциклическими аминами' или сильноосновным анионообменником. Диски из полиакрилонитрильного волокна, заполненного тонкодисперсными ионообменниками, дополнительно модифицировали путем погружения их в водно-ацетоновый раствор ПАН или в водные растворы ксиленового оранжевого (КО), арсеназо I и л-нитрозодиэтиланилина. Полученные материалы хранили во влажном состоянии.

Иммобилизацию 4-фенилазо-З-аминороданина (PAAR) [33] на полиакрильное волокно, наполненное тонкодисперсным ионообменником КУ-2 в форме дисков, осуществляли следующим образом. Влажные диски массой 40-50 мг промывали 50 мл 0,1 М HN0₃, 10 мл ацетона, погружали на 15 мин в 10 мл 5*10"⁵М раствора PAAR, промывали 50 мл 0.1 М H₂S0₄ и хранили во влажном состоянии. Емкость сорбента относительно PAAR составляла 5 10"⁶ моль г-¹.

1.3 Аналитическое применение модифицированных сорбентов

1.3.1 Органические реагенты

а. Азотсодержащие реагенты

Изучена сорбция [34] газообразных веществ — сероводорода, сероуглерода, метилсероводорода и диоксида серы — на силикагеле, пропитанном диэтанол- или моноэтаноламином. Емкость сорбента по диэтаноламину составляла 1,51-2,06 ммольг-¹. Сорбция газов обусловлена их химическим взаимодействием с аминами. В отличие от газов кислотного характера, метилсероводород инертен по отношению к моноэтаноламину и диэтаноламину, поэтому он адсорбируется на модифицированном силикагеле значительно хуже, чем на чистом носителе.

Разработана методика [35] определения следовых количеств Со(П), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и РЬ(П) в речной воде и промышленных сточных водах. Она заключается в предварительной сорбции катионов металлов про-питанным М,М,Ы',М'-тетра(2-аминофенил)этилендиамином силикагелем и последующей десорбции 0,13 М раствором винной кислоты при рН 3. Содержание металлов определяют спектрофотометрическим методом. Градуировочные графики являются прямолинейными в интервале концентраций ионов металлов от 1 • 10"⁸ до 3 • 10"⁶ мольл-¹.

В качестве элемента, чувствительного к присутствию ионов Pd(Il), предложено в [36] использовать п- нитрозодиэтиланилин, иммобилизованный на дисках полиакрилонитрильного волокна, наполненного сильнокислотным катионообменником КУ-2. Сорбцию палладия(П) из раствора осуществляют в динамическом режиме, для анализа используют метод спектроскопии диффузного отражения. Отклик чувствительного элемента формируется за 2-10 мин при концентрации палладия(П) 1 10"⁶ мольл"¹, предел обнаружения составляет 5 - 10"⁹ моль л"¹. Применение иммобилизованного n-нитрозодиэтиланилина позволяет улучшить избирательность, повысить чувствительность определения палладия и расширить диапазон определяемых концентраций по сравнению с обычным фотометрическим методом.

Изучена возможность концентрирования и определения ионов Zn(II) и Cd(II) с помощью ионообменника, модифицированного бензолсульфоами-нохинолином, который является чувствительным и достаточно селективным аналитическим реагентом по отношению к этим металлам [37]. Содержание ионов металлов определяли флуорометрически.

На основе люцигенина (диметилдиакридилийнитрата), иммобилизованного на поверхности силикагеля и носителя Sipearl, получен новый твердофазный хемилюминесцентный реагент для определения V(IV) и Fe(II). Предел обнаружения V(IV) составляет 0,7, Fe(TI) — 0,8 мг л"¹. На одной порции реагента можно провести более 200 анализов в проточном режиме без дополнительной регенерации [38].

Описана методика экстракционно-хроматографического определения висмута при рН 3 из 0.01 М раствора лимонной кислоты посредством силикагеля, модифицированного Аликватом 336S. На заключительном этапе проводят спектрофотометрическое определение висмута в виде иодидного комплекса. Методика пригодна для определения висмута в легкоплавких сплавах, где присутствуют также свинец, цинк сурьма и олово.

Предложен простой экспрессный метод концентрирования ионов цинка в виде комплексу с 4-(2-пиридил-азо)резорцином (ПАР) с помощью хлорида и бромида триоктилметиламмония, иммобилизованных на поверхности бифенила с ПАР [39]. Содержание цинка определяли атомно-абсорбционным методом.

Сорбция высокомолекулярных четвертичных аммониевых оснований на высокодисперсных кремнеземах может быть использована для получения твердофазных реагентов, обладающих анионообменными свойствами. Изучена сорбция иодида дидециламиноэтилтридециламмония (DDATD) и других производных на силикагеле Chemapol L 40/100. Максимальная сорбция DDATD составляет 0,4, a PDEDA и HDHMDA — 0,12 ммольг"¹. Адсорбированный на силикагеле иодид дидециламиноэтил-тридециламмония предложено использовать для концентрирования и определения Со(П), Си(П), Zn(II), Bi(III) и Mn(II) в виде ацидокомплексов. Он пригоден также для хе-милюминесцентного и визуально- тестового определения кобальта(П) в природных водах (предел обнаружения — 2 мг*л^-1).

Разработаны визуальные тесты [7, 9] для определения ионов кобальта и висмута в питьевой и природных водах при содержании их на уровне ПДК. Тесты основаны на образовании тетратиоцианокобальтатом и тетраиодидом висмута окрашенных ионных ассоциатов на поверхности силикагеля. Сорбцию можно проводить как в статическом, так и в динамическом режимах. Определению не мешают макро- и микрокомпоненты природной воды.

Представляет интерес система DDATD-силикагель, модифицированная хромофорными и люминесцентными реагентами (индикаторами) анионного типа: метиловым оранжевым, метиловым красным, пикриновой кислотой и флуоресцеином. На поверхности твердой фазы образуются ионные ассоциаты с соотношением компонентов DDATD: индикатор, равным 1:1. Неорганические и низкомолекулярные органические анионы не вытесняют закрепленные реагенты с поверхности. Однако индикаторы вступают в реакцию обмена с анионными поверхностно-активными веществами и переходят в раствор. На этом основана методика определения микроколичеств додецил-сульфата натрия в природных и сточных водах. Детектирование индикатора, вытесняемого в раствор с поверхности сорбента, осуществляют спектрофотометрическим, люминесцентным или визуально-тестовым методами.

в. Реагенты

8-Оксихинолин является одним из наиболее эффективных экстракционных реагентов для определения ионов металлов. Поскольку в настоящее время наблюдается тенденция к направленному снижению токсичности методов анализа и их трудоемкости, неудивительно, что значительное число работ, посвящено способам иммобилизации оксихинолина на поверхности различных сорбентов и их аналитическому применению. Изучена сорбция модифицированным 8-оксихинолином силикагелем ионов Al(III), Fe(III), Cd(II), Cu(II), Co(II), Mg(II) из водных растворов [40]. Кинетика сорбции разных ионов металлов неодинакова. Так, при рН 6 количественная сорбция Си(П) достигается за 10 мин, a Zn(Il) — за 30 мин. Этот сорбент используют для концентрирования редкоземельных элементов из природных вод и отделения их от бария. Показана также возможность применения этого сорбента для извлечения следов металлов из морской воды с последующим их детектированием с применением масс-спектрометрических методов, методов атомно-абсорбционной спектроскопии в режиме on-line, инверсионной вольтамперометрии. Сорбент 8-оксихинолин-силикагель успешно применяют и для определения органических веществ, в частности нитрофенола и хлорфенола, содержащихся в воде в концентрациях выше ПДК [42].

Для определения ионов железа(Ш) в морской воде в проточном режиме предложен сорбент на основе оксихинолина, иммобилизированного на поверхность хелатной смолы. Детектирование сорбированного железа осуществляют хемилюминесцентным методом после десорбции [43].

Для обнаружения алюминия и марганца(П) в присутствии железа(Ш) предложено применять силикагель, модифицированный смесью реагентов — октоэтилпурпурина и 5-фенилазо-8-гидроксихинолина, взятых в соотношении 5:1 [44]. Ионы этих металлов определяют в элюате спектрофотометрически с использованием ксиленолового оранжевого.

В качестве чувствительного элемента оптического сенсора для обнаружения ионов А1 применяют иммобилизованный на аниоонообменнике АРА-8п 8-оксинафталиден-о-аминофенол [45]. Изучены химико-аналитические свойства твердофазного реагента и образующегося на поверхности сорбента флуоресцирующего комплекса с алюминием. Показаны преимущества использования твердофазного реагента для определения алюминия.

Описано применение силикагеля, модифицированного 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, для концентрирования и разделения ионов Cu(II), Со(П). Ni(II) при содержании их в растворе на уровне нескольких миллиграмм на литр [46]. Фактор концентрирования превышает 100. Показано, что ионы меди(П) при рН 5-7 сорбируются в динамических и статических условиях с коэффициентом концентрирования 200. Медь определяют после ее десорбции с помощью 0,1 М раствора тиомочевины или 0,03 М раствора соляной кислоты при скорости пропускания элюента 0,3-0,4 мл мин. Определению меди(П) не мешает присутствие менее 0,1 .мг Cr(VI), 2 мг Zn, 0,2 мг Мп(П), 3 мг Са и 3 мг Mg. Найдены оптимальные условия сорбции кобальта(П) ПАН-силикагелем и его последующего определения методом спектрометрии диффузного отражения и визуально-тестовым методом.

Предложен линейно-колориметрический метод определения Fe(III) и Си(П) с использованием ПАН-силикагеля [47]. В трубку с модифицированнымым силикагелем посредством шприца вводят 1 мл раствора пробы с рН 3,0 (Fe) или 2,5(Си). Содержание металла определяют по длине окрашенной зоны, используя градуировочный график. Изучена сорбция ионов РЬ(П) этим же сорбентом.

Модифицированные ПАН пенополиуретан и ионообменники [48] применяют для предварительного концентрирования урана (VI), который затем определяют по спектрам диффузного отражения. Ионообменник на основе сополимера стирола и дивинилбензола, модифицированный ПАН, предложено применять для определения Cu(II), Zn(II), Fe(III), Cd(II), Ni(II) и Pd(II) в речной воде [49].

Разработана методика концентрирования и последующего твердофазно-спектрофотометрического определения циркония с помощью сорбента АВ-17х8, модифицированного эриохромчерным Т. Емкость сорбента по цирконию в статических условиях составляет 18,2 мг г"¹, а предел обнаружения равен 9,6 мкг л"¹.

Силикагель, обработанный смесью эриохром черного Т с жидким анионитом Аликват 336 [44], способен концентрировать следы переходных и щелочноземельных металлов в воде. Щелочные металлы и ионы аммония на этом анионите не сорбируются. Сорбированные металлы элюируют разбавленным раствором хлорной кислоты и определяют атомно-абсорбционным методом. Модифицированный сорбент обеспечивает 250-кратное концентрирование. На этой основе разработан метод колоночной хроматографии для концентрирования ионов Fc(II). Cu(II), Pb(II), Са(И) и Mg(II) из воды и растворов солей натрия, калия и аммония.

Разработан оптоволоконный флуоресцентный сенсор для одновременного определения А1 и Ga или А1 и In с использованием анионообменника Bio-Rad AG1-X4, модифицированного люмогаллионом [50]-» Анализ проводят в динамическом режиме. Минимально определяемые концентрации Al, In и Ga составляют соответственно 0,02 10~⁶, 3,0-10"⁶ и 0, 2 10"⁶ моль-л"¹.

Найдены оптимальные условия сорбции U(VI) на силикагеле силохром С-120 с иммобилизованным на нем 2- (5-бром-2-пирилилазо)-5-диэтиламинофенолом [52] . Предложена новая тест-форма для определения урана в фазе сорбата методом спектроскопии диффузного отражения с пределом обнаружения 35 нг урана при объеме пробы 10 мл.

В качестве чувствительного элемента оптического сенсора для обнаружения ионов РЬ(П) и Th(IV) предложено использовать ксиленоловый оранжевый (КО), иммобилизованный на поверхности полиакрилонитрильного волокна, наполненного тонкодисперсным анионообменником. Отклик чувствительного элемента при концентрациях свинца(П) и тория(1У), равных 110" - 3 10" моль л" , формируется за 1-10 мин.

Диски волокнистого материала, наполненного слабоосновным анионообменником с иммобилизованным на нем арсеназо 1, предложено использовать для определения ионов урана (VI). Диски с арсеназо I пригодны для экспрессного определения урана(У1) в динамическом режиме сорбции методом спектроскопии диффузного отражения. Предел обнаружения урана составляет 3 10" моль л". Как и в большинстве других случаев, иммобилизованный реагент повышает чувствительность и избирательность определения. Кроме того, применение этого способа позволяет расширить диапазон определяемых концентраций по сравнению со способом, в котором используют реакции комплексообразования арсеназом в водных растворах.

Целлюлозные материалы модифицировали [53] с помощью этиленлиаминтетрауксусной кислоты и применяли для определения ионов Cr(III), Fe(II) и Pb(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Количество ионов металлов, перешедших из раствора на поверхность сорбента, зависит от времени контактирования фаз и концентрации металла в растворе. Лучше всего сорбируются ионы свинца.

Следовые количества ванадая (1У) и ванадия(У) в воде определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии после концентрирования и разделения на колонках, заполненных силикагелем с иммобилизованными на нем фторированными /2-дикетонами — бензоилтрифторацетоном, теноилтриф-торацетоном. Для определения суммарного содержания ванадия (V) и ванадия (IV) пробу пропускали через колонку [43], заполненную 1.5 г модифицированного силикагеля, со скоростью 10 мл мин"¹ вместе с ацетатнымии буферным раствором (рН 6). Для элюирования использовали 6 М соляную кислоту, а внутренним стандартом служил (1-10)10"⁶М раствор кобальта(П). Раздельное определение ванадия и ванадия (IV) основано на их неодинаковой сорбции при различных рН. Для сорбции V(V) раствор с рН 3 пропускали через колонку с модифицированным силикагелем, а для извлечения V(IV) прошедший через колонку раствор нейтрализовали до рН 6 и пропускали через вторую колонку с тем же сорбентом. Предел обнаружения ванадия составляет 0.06 мкг л"¹. Ионы железа(Ш), меди(П) и других металлов в больших концентрациях маскируют комплексоном III. Методика была использована для 1-2 мкг • л"¹ ванадия в речной воде. Показана возможность применения силикагеля, модифицированного реагентами с этилендиаминовой и этилендиаминтриацетатной функциональными группами, для разделения и концентрирования ванадия (V) и ва-надия(ГУ) [54]. Разделение проводят на двух колонках, заполненных модифицированным силикагелем. В первой колонке находится силикагель, модифицированный соединением с этилендиаминовой функциональной группой, во второй — соединением с этилендиаминтриацетатной группой. При рН 2,5-3,0 в первой колонке сорбируется только ванадий (V). При использовании метода атомно-абсорбционной спектроскопии с индукционно связанной плазмой предел обнаружения ванадия составляет 60 пг мл"¹.

Силикагель, модифицированный цинконом, предложено использовать для концентрирования ионов Na, К, Mg. Са, Al, Zn(II), Cd(II), Pb(II), Mo(II), Co(II), Ni(II) и Cr(III) из водных растворов их солей при рН 1- 9. Разработана методика сорбционного атомно-абсорбционного определения ионов указанных металлов после их элюирования с поверхности модифицированного сорбента растворами соляной или хлорной кислот. Цинкон используют как для разделения элементов, так и для очистки растворов ряда солей от примесей Zn(II), Pb(II), Cd(II), Cu(II).

Разработана методика анионообменного концентрирования ионов Cu(II), Zn(II), Pb(II) и Cd(II) с помощью анионообменника, модифицированного сульфонатными азокрасителями [55].

Известен сорбционно-фотометрический метод, в котором в качестве сорбента применяют анионообменник АВ-17х8, модифицированный нитрокса-миназо (НОА). Предел обнаружения микроколичеств палладия составляет величину порядка 10"⁴ мкг мл"¹.

Разработана методика [24] разделения ионов Pb(II), Cu(II), Cd(II), Co(II), Zn(II), Ni(II) и Mn(II) в режиме on-line на картриджах, заполненных сорбентами на основе силикагеля (40 мкм) с иммобилизованной на них гидрокса-мовой кислотой. Градуировочные графики имеют линейный характер в широком интервале концентраций 0,01-5,0 мгл "\ Предел обнаружения для Cu(II), Co(II), Zn(II) и Ni(II) составляет 5-10, для РЬ(П) — 20, для Cd(II) — 30 мкг л"¹. Модифицированный сорбент был использован для анализа водопроводной воды.

Для предварительного концентрирования следовых количеств ионов переходных металлов применяют сорбенты на основе силикагеля ODS С18 или смолы XAD-4 с иммобилизованной на них п - трет-бутилкаликс [4] арентетрагидроксамовой кислотой. Изучены условия сорбции ионов Fe(III), Co(II), Pb(II), Се(П), Mn(II), Ni(II), Zn(II) и Cu(II) в области рН 2-7. Разработана методика хроматографического определения Cu(II), Zn(II) и Mn(II) в природных и других водах.

g) Кислородсодержащие реагенты

Модифицированный в динамических условиях додецилбензолсульфо-новой кислотой силикагель был использован для ион-хроматографического разделения переходных металлов [35]. В качестве элюента применяли растворы солей стронция с комплексообразующими добавками лимонной, винной, щавелевой, пирофосфорной и пикриновой кислот. Установлены оптимальные условия селективного определения катионов Cu(II), Ni (II), Pb(II), Co(II), Ce(II). Fe(II) и Mn(II). Продолжительность анализа составляет 25 мин.

Оптическим сенсором для определения А1 может служить эриохромцианин, иммобилизованный на носителе XAD-2 [18].Содержание металла определяют методом спектроскопии диффузного отражения.

Отделение индия(Ш) от сопутствующих элементов осуществляют с помощью экстракционной хроматографии, используя колонки, заполненные силикагелем с иммобилизованной на нем смесью высокомолекулярных и изомерных третичных карбоновых кислот.

Индий(Ш) количественно сорбируется из ацетатных буферных растворов с рН 4,5-6,0 и десорбируется растворами минеральных кислот. Ионы Fe(III), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cu(II), а также U(VI), Cr(III), Al, Tl(III), Ga(III), редкоземельные элементы Zr(IV) и Th(IV) в этих условиях не сорбируются и могут быть отделены путем подбора подходящей подвижной фазы. В работе приведены примеры разделения смесей Al(III) - In(III) Ga(III) Th(IV). иОг(П) - In(III)-Zr(IV) и La(III) - In(III)-Th(IV).

Для анализа объектов окружающей среды предложена методика, в которой концентрирование следовых количеств Cd(II), Cu(II), Mn(II), Zn(II) и Fe(IIl) осуществляют их сорбцией из водных растворов с рН > 6 на силикагеле, модифицированном 1-фенил-3-метил-4-стеароил-5-паразолоном (степень заполнения 4,2%). Для десорбции ионов металлов применяют 1 М раствор соляной кислоты. Содержание металлов в элюате определяют методом атом-но-абсорбционной спектроскопии. Предложенная методика была применена для определения следовых количеств Cu(II), Mn(II) и Zn(II) в водопроводной воде.

Изучены аналитические возможности морина, иммобилизованного на онообменнике КУ-2, а также на сорбенте декстранового типа — сефа-0-25. Такие сорбенты пригодны для селективного определения циркония олова в сточных водах. Минимальная обнаруживаемая концентрация Zr

составляет 1,0, a Sn(II) — 0,5 мкг мл"¹.

Водоросли

Изучена [54] сорбция ионов токсичных металлов (Со, Ni, Pb, Cd и др.) из иодных растворов силикагелем, модифицированным водорослями CMorella Vulgaris. Сорбент использовали для концентрирования, после чего металлы определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Предложен способ иммобилизации клеток морских водорослей Algal на силикагеле для извлечения свинца из водных растворов методом колоночной хроматографии. Определение свинца осуществляют после его десорбции смесью азотной и соляной кислот. Адсорбционная емкость модифицированного сорбента по свинцу после 20 циклов адсорбция - элюирование уменьшается на 15%. Сорбент также практически полностью извлекает микроколичества цезия из сильно засоленных растворов.

Похожие работы

Принципы биохимических исследований

Скачать

94744

0

17

... на основе электрофоретической мобильности и высокая специфичность иммунных антисывороток. Лекция 16. Принцип иммунного электрофореза. Иммунофиксация Электрофорез с иммунофиксацией (JFE) - это двухступенчатый процесс, использующий электрофорез протеинов на первом этапе и иммунопреципитацию на втором. При этом исследованию может быть подвергнута сыворотка крови, моча, спинномозговая или ...