При отщеплении от диазометилкетона (1) азота под влиянием катализатора или температуры образуется промежуточный бирадикал(2)- карбен

1. При отщеплении от диазометилкетона (1) азота под влиянием катализатора или температуры образуется промежуточный бирадикал(2)- карбен.

2. Карбен (2) претерпевает перегруппировку: так как кислород более электроотрицателен чем углерод, то он оттягивает на себя электронную плотность, мезомерно передавая это воздействие на радикал, вследствие чего на радикале возникает недостаток электронной плотности.

3.В связи с этим он может отакавать электронодифицитный атом углерода. Так как образующееся соединение (3) неустойчиво, оно переходит в кетен (4).

4.Образующийся кетен очень реакционноспособен, поэтому легко дает производные кислот.(5).

3.Побочные реакции.

Бирадикал-карбен (2) может претерпевать и иную перегруппировку в зависимости от того какими реагентами действовать на диазометилкетон. Так при действии на диазометилкетон водой и муравьиной кислотой в отсутствии катализатора в качестве побочного продукта образуются оксиметилкетоны:

Это происходит за счет того, что карбен присоединяет атом, имеющий заполненную валентную оболочку.

Образование в качестве промежуточного соединения кетена, а не оксиметилкетона было доказано тем, что удалось выделить промежуточно- образующийся кетен.

4.Доказательства правильности механизма перегруппировки.

Превращение карбонильной группы диазометилкетона в карбоксильную, с несомненностью установлено следующим циклом реакции, проведенных с применением радиоактивного углерода:

Если третичный радикал, связанный с карбоксильной группой диазометил-кетон, содержит ассиметричный атом углерода, то перегруппировка Вольфа протекает с сохранением конфигурации.

Если ассиметричный атом не третичный, а вторичный, перегруппировка протекает с рацемизацией, что, по-видимому, обусловлено предварительной таутомеризацией диазометилкетона на поверхности катализатора.

Электрофильные перегруппировки в алифатическом ряду

К электрофильным (или катионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющей недостаток электронов, к атому, несущему отрицательный заряд или неподеленную электронную пару (30, 31). Рассмотрим их подробней.

Перегруппировка Стевенса

1.Общие сведения о перегруппировке

Перегруппировка Стевенса основана на миграции структурного фрагмента от атома азота четвертичной аммонийной соли под действием основания к соседнему углеродному атому.

 Перегруппировка Стевенса является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает без изомеризации в алифатическом ряду, с миграцией структурного фрагмента от атома азота к атому углерода.

Впервые реакция была изучена на следующем примере:

2.Общая схема и механизм перегруппировки

Общая схема перегруппировки:

Перегруппировка изучена в случае таких четвертичных аммонийных солей, у которых:

R- 1. ацетил

2. бензоил

3. замещенный бензоил

4. винил

5. фенил

R- 1.бензил

2. замещенный бензил

3.α- фенилэтил

4.бензилгидрил

5.9- ференил

6.фенацил

Механизм можно представить следующей схемой:

1.На первой стадии при действии на соединение (I) иона гидроксила, происходит образование хорошей уходящей группы- воды.

2.Вследствии того, что α- водородный атом в соединении (I) является подвижным, происходит отрыв воды и образование карбаниона(III).Так как на атоме азота имеется недостаток электронной плотности , он оттягивает на себя пар электронов, тем самым создавая недостаток электронной плотности на радикале, вследствии чего он может атаковать карбанион.

3.Далее происходит одновременное разрыхление связи между радикалом и атомом азота и образование между радикалом и карбанионом, следствием чего является образование конечного продукта- амина (IV)

3.Влияние заместителей на протекание перегруппировки.

Заместители в радикале ׳R(бензил) увеличивают скорость перегруппировки по мере возрастания их электронооттягивающей способности:

Заместители в радикале R, наоборот, замедляют реакцию по мере возрастания их электронооттягивающих свойств

4.Возможности протекания перегруппировки с сульфониевыми соединениями:

Перегруппировка Арбузова

Похожие работы

Тесты как измеритель уровня знаний по теме "Непредельные углеводороды" с элементами экологии

Скачать

38939

2

6

... которых можно осуществить превращения:→ 3.1. этанол → бутадиен-1,3 → бутадиеновый каучук 3.2. 2-метилбутан → изопрен → цис-полиизопрен ГЛАВА IV. ТЕСТЫ И ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ»   Задачи 1. При пропускании 11,2 л (н.у.) смеси этана, этилена и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 10,9 г. При пропускании исходной ...

Новые научные направления современной химии и их прикладное использование

Скачать

28945

0

1

... в химию магнитные взаимодействия. Будучи пренебрежимо малыми по энергии, магнитные взаимодействия контролируют химическую реакционную способность и пишут новый, магнитный «сценарий» реакции. Дизайн молекулярных магнетиков — одно из новых научных направлений современной химии, связанное с синтезом систем высокой размерности. Сегодня достижения современной химии таковы, что химики могут ставить ...

Патологическая анатомия: введение в предмет, общие аспекты, методы исследования в патологии

Скачать

68419

0

0

... новые возможности, которые возникали с появлением новых методов исследования, позволяли делать открытия, радикально менявшие взгляды на патологию, начинать качественно новые этапы её развития. Патологическая анатомия использует три основных метода исследования — вскрытие трупов людей, умерших от болезней (1); микроскопические методы изучения тканей (2); эксперимент, позволяющий моделировать на ...

Учебник по международным отношениям

Скачать

709004

35

0

... М., 1976; Система, структура и процесс развития международных отношений / Отв. ред. В.И. Ганпман. — М., 1984. 17. См., например: Антюхчна-Московченко В.И., Злобин А.А., Хруста-лев М.А. Основы теории международных отношений. — М., 1988, с. 68. 18. Возе К. 5осю1ое1е (1е 1а ра1х. — Рапа, 1965, р. 47—48. 19. ВгаШаг<1 РН., Д/аИН М.-К. Ьех ге1аиоп5 т1етайопа1е&. — Рапа, 1988, р. 65-71. 20. ...