Цели и задачи изучения темы «Молекулярные перегруппировки»
Применение электронно-дидактических средств в обучении химии
Общие представление о перегруппировки. Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной
Механизм перегруппировки
При отщеплении от диазометилкетона (1) азота под влиянием катализатора или температуры образуется промежуточный бирадикал(2)- карбен
Общие сведения о перегруппировке
Доказательства электрофильности перегруппировки
Общие сведения о перегруппировке
Механизм перегруппировки гидроксил амина
Использование тестов для оценки знаний
Навигация
Доказательства электрофильности перегруппировки
Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки"
114347
знаков
2
таблицы
66
изображений
4. Доказательства электрофильности перегруппировки.
Электрофильность перегруппировки доказывается следующим образом. При рассмотрении II-стадии (т.е. непосредственно самой перегруппировка), мы видим, что наличие С6Н5- группы позволяет стабилизировать карбанион образующийся на II-стадии – который является нуклеофильной составляющей реакции. Электрофильная составляющая образуется за счет сдвига электронной плотности к атому кислорода. (-ониевый атом) Таким образом, мигрирующая группа выступает в качестве электрофильной составляющей. А так как атака происходит именно этой группой, то мы можем сказать, что данная перегруппировка является электрофильной.
Перегруппировки в ароматическом ряду.
Известно большое число примеров ароматических соединений, у которых атомы или группы атомов, связанные с азотом или кислородом заместителя, под действием кислот переходят в орто- или пара- положение ароматического кольца. Реакции такого рода называются ароматическими перегруппировками.
Электрофильные перегруппировки в ароматическом ряду
Ароматическими электрофильными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как электрофильная частица(32).
Рассмотрим некоторые из них
Перегруппировка Фриса.
1.Общие сведения о перегруппировке
Перегруппировка Фриса, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием к-т Льюиса, напр.:
Перегруппировка Фриса проводят в органическом растворителе (обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C).
В качестве кислоты Льюиса обычно используют AlCl3 (в стехиометрическом или несколько большем количестве), реже - TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.
Перегруппировка Фриса является электрофильной, протекает с миграцией от атома кислорода к атому углерода в ароматических системах без изомеризации не стереоспецифично, вопрос об интрамолекулярности или об интермолекулярности не решен однозначно.
2.Влияние заместителей на протекание перегруппировки.
В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатических и ароматических карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматическом ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует перегруппировка Фриса .Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено каталитическим действием кислоты Льюиса.
Низкие температуры (25-60 0C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (например, при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 0C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакцции.
3.Механизм перегруппировки.
Механизм перегруппировка Фриса до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмолекулярному или внутримолекулярному механизму, либо частично по тому и другому пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа
R(ArO)C =
Перегруппировку Фриса можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (так называется фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO· ·COR], стабилизированная клеткой растворителя).
При действии трифторметансульфокислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов перегруппировка Фриса) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов.
4.Реакции подобные перегруппировке Фриса.
В реакцию, подобную перегруппировка Фриса, вступают эфиры сульфокислот, например:
5.Применение перегруппировки.
Перегруппировка Фриса широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.
Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров
1.Общие сведения о перегруппировки.
Термическая перегруппировка аллилфениловых в аллилфенолы с образованием С-аллильных производных носит название перегруппировки Кляйзена(33).
Перегруппировка Кляйзена является электрофильной, интрамолекулярной, нестереоспецифичной, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода в ароматических системах без изомеризации.
В 1912 году Л.Кляйзен открыл эту интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок.
2.Механизм перегруппировки.
Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.
Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:
Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим 
-углеродным атомом.
Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть 
-электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.
2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.
Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.
Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в ,
-ненасыщенные карбонильные соединения.
Диазоамино – аминоазоперегруппировка
Похожие работы
... которых можно осуществить превращения:→ 3.1. этанол → бутадиен-1,3 → бутадиеновый каучук 3.2. 2-метилбутан → изопрен → цис-полиизопрен ГЛАВА IV. ТЕСТЫ И ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ» Задачи 1. При пропускании 11,2 л (н.у.) смеси этана, этилена и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 10,9 г. При пропускании исходной ...
... в химию магнитные взаимодействия. Будучи пренебрежимо малыми по энергии, магнитные взаимодействия контролируют химическую реакционную способность и пишут новый, магнитный «сценарий» реакции. Дизайн молекулярных магнетиков — одно из новых научных направлений современной химии, связанное с синтезом систем высокой размерности. Сегодня достижения современной химии таковы, что химики могут ставить ...
... новые возможности, которые возникали с появлением новых методов исследования, позволяли делать открытия, радикально менявшие взгляды на патологию, начинать качественно новые этапы её развития. Патологическая анатомия использует три основных метода исследования — вскрытие трупов людей, умерших от болезней (1); микроскопические методы изучения тканей (2); эксперимент, позволяющий моделировать на ...
... М., 1976; Система, структура и процесс развития международных отношений / Отв. ред. В.И. Ганпман. — М., 1984. 17. См., например: Антюхчна-Московченко В.И., Злобин А.А., Хруста-лев М.А. Основы теории международных отношений. — М., 1988, с. 68. 18. Возе К. 5осю1ое1е (1е 1а ра1х. — Рапа, 1965, р. 47—48. 19. ВгаШаг<1 РН., Д/аИН М.-К. Ьех ге1аиоп5 т1етайопа1е&. — Рапа, 1988, р. 65-71. 20. ...
0 комментариев