Кремний

Коробецкая Анастасия 10А класс

КРЕМНИЙ

Научный руководитель: Сукачева Т.А.

Кремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент земной коры. В верхних осадочных слоях он содержится в виде глин, кварца и других соединений и составляет 27,6% состава земной коры.. Под осадочным находится слой базальтов и гранитов, в состав которых также входит кремний. Эти слои образуют земную кору и находятся на глубине до 35 км. В верхних слоях мантии (до 900 км) преобладают силикаты железа и магния. Ядро и нижняя мантия, по предположениям ученых, также состоят в основном из силикатов (рис.1).

В чистом виде кремний в природе не встречается. Наиболее распространен оксид кремния и силикаты. Первый встречается в виде минерала кварца (кремнезем, кремень). В природе из этого соединения сложены целые горы. Попадаются очень крупные, до 40 т кристаллы кварца. Обычный песок состоит из мелкого кварца с различными примесями. Горный хрусталь – совершенно прозрачные кристаллы кварца. В зависимости от примесей он может приобретать различную окраску. Так, оксиды марганца и железа дают фиолетовый оттенок. Это аметист. Желтоватый хрусталь – цитрин, дымчатый – раухтопаз. В нем могут находится и различные включения. Кошачий глаз включает в себя волокнистые материалы, «стрелы Амура» - включения оксида титана.

Анализ лунного грунта показал присутствие оксида кремния (IV) в количестве более 40%. В составе каменных метеоритов содержание кремния достигает 20%.

Оксид кремния – кремень – сыграл важную роль в истории развития человечества. Именно с кремневых наконечников копий, ножей и топориков начинается истории большинства народов. Позже кремень стал источником огня – путешественники никуда не отправлялись без огнива. А глиняные дома, посуда, предметы быта! Трудно сказать, как бы развивался мир без стекла.

В наши дни все более необходим становится чистый кремний, как полупроводник. Так называемые «девять девяток чистоты» - 99,9999999% чистого кремния – первое требование к полупроводнику. Ни один из современных компьютеров не существовал бы без кремния. Тоже можно сказать и о ряде других технических средств. Велико значение различных веществ, основой которых являются соединения кремния. Это бетон, керамики, стекло.

В искусстве кремний тоже играл большую роль. Большинство драгоценных и полудрагоценных камней – соединения того же кремния. И опять же вспоминаются стеклянные, хрустальные и глиняные изделия.

Многое в соединениях кремния остается не до конца понятным. Продолжаются исследования, выдвигаются новые гипотезы. Но многое уже известно. Попробуем разобраться в этом.

Простое вещество и элемент кремний

Кремний – второй элемент в IV группе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Он находится прямо под углеродом и, следовательно, имеет сходные с ним свойства. На внешнем электронном слое у него четыре электрона, из которых в обычном состоянии два не спаренных. У кремния существуют соответствующие этому состоянию двухвалентные соединения, например SiO. Но гораздо более естественным при обычных температурах для кремния является четырехвалентное состояние, при котором один из электронов «перепрыгивает» с s-подуровня на p-подуровень (рис.2).

Внешний электронный слой у кремния находится дальше от ядра, чем у углерода, сила притяжения валентных электронов к нему меньше, поэтому свойства кремния ближе к металлическим. Кристаллический кремний обладает металлическим блеском, является полупроводником. Последнее его свойство объясняется малой прочностью ковалентных связей, существующих между атомами кремния. Они начинают разрушаться уже при комнатной температуре. При дальнейшем ее повышении высвобождается большое количество свободных электронов. Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и правильный кремний должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная чистота и абсолютный нуль недостижимы, поэтому мы обладаем хорошим полупроводником.

В природе существует три изотопа кремния с массовыми числами 28, 29 и 30. Преобладает (92,27%) легкий изотоп – кремний-28. Известны также несколько радиоактивных изотопов.

Кремний – активный элемент. В природе он не встречается в свободном виде, и большинство его соединений очень устойчивы. Несмотря на распространенность кремния в природе, открыт он был сравнительно поздно. В 1825г. выдающийся шведский химик и минералог Якоб Берцелиус сумел в двух реакциях выделить не очень чистый кремний. Это был аморфный серый порошок. Для этого он восстановил калием газообразный тетрафторид кремния SiF4. Новый элемент был назван силицием (от латинского silex – камень). Русское название появилось спустя девять лет и сохранилось до наших дней.

Кремний, как и углерод, образует различные аллотропные модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что и у алмаза.

Технически чистый кремний (95-98%) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется также способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах. Такой кремний используют в металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующую добавку, повышающую прочность и коррозийную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. В сплавы его добавляют в небольших количествах: избыток кремния приводит к хрупкости.

Один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния был разработан во второй половине XIX века русским химиком Н.Н. Бекетовым и был одним из первых способов получения кремния в промышленности. Он основан на реакции между парами цинка и тетрахлорида кремния. Для реакции берут высокочистые реагенты и проводят ее при 950°С в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементарный кремний образуется в виде игольчатых кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень отчистки – зонная плавка, и лишь после нее поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.

Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl₃ или четыреххлористого кремния SiCl₄ и термическое разложения моносилана, гидрида кремния SiH₄ или тетраиодида SiI₄. В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000°С танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций.

Соединения кремния

Кремний дает два типа оксидов – оксид кремния (IV) и оксид кремния (II). Оксид кремния (IV) наиболее прочный, не разлагается при высоких температурах и выше 223°С переходит в парообразное состояние. Не восстанавливает его и водород. Более того: сам кремний иногда применяется в качестве восстановителя, например при получении молибдена:

2MoO₃+3Si 3SiO₂+2Mo

Поскольку при окислении кремния выделяется громадное количество теплоты, оксид кремния (IV) и молибден получаются в расплавленном состоянии.

В оксиде кремния (IV) молекул нет, так как за счет химической вязи Si—О—Si образуется своеобразный пространственный каркас. Таким образом, кусок кварца представляет как бы одну гигантскую молекулу. Кварц представляет собой неорганический полимер, и его формула (SiO₂)_n.

Чистый оксид кремния (IV) находится в природе в виде горного хрусталя, кристаллы которого достигают иногда больших размеров. Самый крупный кристалл, найденный в Казахстане, весил 70 т.

В больших количествах в промышленности готовят силикагель – частично гидратированный оксид кремния (IV). Для его получения на раствор жидкого стекла действуют соляной кислотой:

Na₂SiO₃+2HCl 2NaCl ´ nH₂SiO₃

Выпавшую в осадок метакремниевую кислоту отмывают от хлорида натрия водой и высушивают при 170 -180 °С. При этом образуется аморфный оксид кремния, содержащий небольшое количество химически связанной воды. Поэтому силикагелю придают условную формулу SiO₂ ´ nH₂O. Высушенный силикагель может адсорбировать значительное количество паров воды, его применяют для осушки газов.

Широко применяется оксид кремния (IV) в промышленности и при научных исследованиях. В виде кварцевого песка его используют в стекольной промышленности; SiO₂ – главный компонент силикатных стекол. Кварцевый песок – важнейший строительный материал. Кварцевый песок идет в больших количествах для изготовления одного из лучших огнеупоров – динаса. Его получают спеканием кварцевого песка, к которому добавлено 2-2,5% извести. Динас размягчается только при 1700°С, он служит для выкладки мартеновских печей и различных печей для получения цветных металлов.

Плавленый кварц (SiO₂)_n дает кварцевое стекло, обладающее интересным свойством: оно имеет самый низкий температурный коэффициент расширения, т. е. при нагревании кварцевое стекло практически не расширяется. Поэтому при резком нагревании или охлаждении посуда из кварцевого стекла не растрескивается. Применяют кварцевую посуду в химических лабораториях. Ее широкому распространению мешает большая хрупкость и значительные трудности в изготовлении (очень высокая температура плавления кварца).

Кремний дает и оксид SiO, который получается взаимодействием оксида кремния (IV) с кремнием:

SiO₂+Si2SiO

Оксид кремния SiO – серый порошок, какого-либо применения он не находит. Интересно отметить, что при нагревании этот оксид довольно быстро распадается:

2SiO Si + SiO₂

Это указывает на то, что двухвалентное состояние для кремния не столь характерно, как четырехвалентное.

Соединения кремния с водородом называются кремневодородами или силанами. Их состав отвечает общей формуле Si_nH_2n+2 аналогичной общей формуле углеводородов предельного ряда. Простейший представитель этого класса - силан SiH₄ - впервые получен немецким химиком Д. Вёлером в 1857 г. Силан и его гомологи (H₃Si — SiH₃ — дисилан, H₃Si — SiH₂ — SiH₃ — трисилан и т. д.) имеют строение, подобное метану, этану и пропану. Непредельные силаны, соответствующие по строению углеводородам этиленового и ацетиленового рядов, в виде индивидуальных соединений пока не выделены. Наиболее просто силаны получаются по методу, разработанному в 1883 г. русскими учеными Н. Н. Бекетовым и А. Д. Чириковым. Метод заключается в разложении силицидов металлов минераль­ными кислотами:

Mg₂Si+4HCl → 2MgCl₂ + SiH₄

Силан и дисилан - газы с неприятным запахом. Трисилан Si₃H₈, тетрасилан Si₄H₁₀, пентасилан Si₅H₁₂ и последующие гомологи – при комнатной температуре летучие жидкости с неприятным запахом. Кремневодороды очень ядовиты. В отличие от углеводородов силаны – неустойчивые соединения. Они самовоспламеняются, иногда взрываются на воздухе, легко разлагаются щелочами и водой в присутствии следов кислот и щелочей:

SiH₄ + 2H₂O → SiO₂+4H₂

Кремневодороды термически мало устойчивы и разлагаются на кремний и водород уже при 400 °С:

SiH₄ → Si + 2H₂

При этом получается особо чистый кремний.

Неустойчивость кремневодородов подтверждается тем, что гомологов выше октасилана Si₈H₁₈ выделить в свободном состоянии пока не удалось. Силаны являются сильными восстановителями и энергично окисляются кислородом:

SiH₄ + 2O₂ → SiO₂ + 2H₂O

При взаимодействии силанов с галогенами все атомы водорода мгновенно (со взрывом) замещаются атомами галогена. Хлор- и бромпроизводные силанов образуются и при каталитической обработке их хлороводородом или бромоводородом:

SiH₄ + HCl → SiH₃Cl + H₂

SiH₃Cl + HCl → SiH₂Cl₂ + H₂

SiH₂Cl + HCl → SiHCl₂ + H₂

SiHCl₃ + HCl → SiCl₄+H₂

Для гомологического ряда предельных углеводородов аналогичная реакция с НСl или НВг неизвестна. Соединения кремния с водородом представляют большой научный и практический интерес для химии кремнийорганических соединений. Галогениды кремния получают при непосредственном соединении кремния с галогенами, или галогенированием оксидов в присутствии угля:

SiO₂ + 2C + 2Cl₂  → SiCl₄ + 2CO

В лаборатории хлорирование кремния можно проводить в стеклянных трубках, имеющих перетяжки. Реакция идет при небольшом нагревании. Жидкий конденсат собирается в колене трубки. Для очистки конденсат нагреванием перегоняют в следующее колено трубки.

Бромирование и йодирование можно также проводить в стеклянных трубках с перетяжками, но для переноса брома или йода используют газ-носитель, например аргон, азот, оксид углерода (IV). Полученные галогениды гигроскопичны и легко гидролизуются под действием влаги воздуха, поэтому их запаивают в одном из колен трубки.

Нитридами называют химические соединения азота с различными элементами. Для IV группы характерны нитриды и с ковалентной связью, и образованные внедрением атомов азота в кристаллическую решетку элемента. Нитриды элементов главной подгруппы очень тугоплавкие вещества, обладающие большой твердостью и теплопроводностью. Нитриды довольно термостойки при нагревании и обладают относительной химической устойчивостью.

Кремний образует нитрид с кристаллической решеткой, в которой атомы азота связаны с атомами кремния ковалентными связями. Такой нитрид имеет формулу, отвечающую обычной валентности элемента, и может рассматриваться как производное аммиака, в котором атомы водорода замещены на кремний – Si₃N₄.

Общим способам получения нитридов является непосредственное взаимодействие веществ с азотом или аммиаком:

3Si + 2N₂ → Si₃N₄

3Si + 4NH₃ → Si₃N₄ + 6H₂

Реакцию осуществляют при 1000-1200 °С в электрических печах. Применяемые для реакции азот и аммиак не должны содержать паров воды и кислорода во избежание загрязнения нитрида оксидами соответствующих элементов.

Высокая жаропрочность и жаростойкость нитрида кремния используется при создании сплавов с высокой жаропрочностью для техники высоких температур, энергетики и других отраслей. Его исключительная стойкость к воздействию химических реагентов, даже таких, как плавиковая кислота, расплавы щелочей и металлов, в сочетании с огнеупорностью используется в химической промышленности. Из него изготовляют футеровку ванн для получения металлов электролизом расплав­ленных солей, футерованную арматуру, сопла для распыления расплавленных металлов, тигли для плавки сверхчистых металлов и т. д.

Метакремниевая кислота H₂SiO₃ и ортокремниевая кислота H₄SiO₄ – наиболее распространенные из кислот кремния. Метакремниевая кислота получается взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония:

Na₂SiO₃ + 2HCl → H₂SiO₃ + 2NaCl

Na₂SiO₃ + 2NH₄Cl → H₂SiO₃ + 2NaCl + 2NH₃

Свободная метакремниевая кислота известна в виде нескольких форм с переменным содержанием воды. Эта кислота более слабая, чем угольная, она нерастворима в воде, но легко образует коллоидные растворы – золи. Метакремниевая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается:

H₂SiO₃ → H₂O + SiO₂

Отщепление воды от нескольких молекул метакремниевой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы – геля кремниевой кислоты. Высушенный гель кремниевой кислоты называют силикагелем.

Силикагель обладает очень большой поверхностью – на 1 г силикагеля приходится до 400 м² поверхности – и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель жадно поглощает воду, и это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицинской практике. Свободный от примесей силикагель получают гидролизом силана SiH₄, тетрахлорида кремния SiCl₄ и кремнийорганических соединений – тетраэтоксисилана Si(OC₂H₅)₄ и др. Используется силикагель также в качестве носителя катализатора. Введением золей кремниевой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия.

Ортокремниевая кислота получается при гидролизе тетрахлорида кремния:

SiCl₄+4H₂O → Si(OH)₄+4HCl

По структуре ортокремниевая кислота близка кварцу: атом кремния окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода с присоединенным к кислороду водородом. Соли ортокремниевой кислоты также носят название силикатов. Соли щелочных металлов кремниевых кислот растворимы в воде, силикаты других элементов нерастворимы. Молекулярная масса свежевыделенной кремниевой кислоты (формула Si(OH)₄) около 100 у. е. Через несколько дней молекулярная масса кислоты достигнет 1000 у. е. и более. Это объясняется чрезвычайной легкостью самоконденсации кислоты, сопровождающейся выделением воды.

Кремний образует кислотные, амфотерные и основные гидроксиды. Все они нерастворимы в воде. Оксид кремния (IV) и оксиды его аналогов с водой практически не реагируют, поэтому получить кислоты этим способом нельзя.

Силикаты – тугоплавкие и пассивные вещества. Большинство их нерастворимо в воде. Они существуют в газообразном, жидком и твердом виде, а также образуют высокодисперсные, или коллоидные, системы с размером частиц силикатов от 10 ^{– 6} до 10 ^{– 9} м. Коллоидные системы похожи на растворы, но в отличии от них имеют поверхность раздела между частицами силикатов дисперсионной средой, т. е. средой в которой растворено вещество. Примерами коллоидных систем являются халцедоны и опалы. Спектр состава силикатов чрезвычайно широк (алюмосиликаты, гидросиликаты и др.)

Для силикатных минералов нет систематических названий, поэтому названия отражают их внешний вид и свойства. Плагиоклаз в переводе с древнегреческого «косо раскалывающийся», пироксен - «тугоплавкий». Названия также даются по именам людей, открывших эти минералы.

В разное время представления о строении силикатов были разными. Первой научной теорией была поликремниевая. Она играла важную роль в середине XIX в. – 1920-х гг. Согласно этой теории силикаты есть соли кремниевых кислот. Все кремниевые кислоты можно задать формулой n SiO₂ ´ m H₂O. Примерами служат метакремниевая кислотаH₂SiO₃ (n=1, m=1), ортокремниевая кислота H₄SiO₄ (n=1, m=2), дикремниевая кислота H₂Si₂O₅ (n=2 m=1), пирокремниевая кислота H₆Si₂O₇ (n=2, m=2). Соответствующие названия силикаты носят и сейчас, хотя поликремниевая теория уже не пользуется популярностью.

Из-за коллоидного характера силикатов, их нельзя получить в чистом виде. Поэтому встает вопрос о солеобразной природе силикатов. Но это не все. Рассмотрим два сходных по строению силиката: жадеит Na Al[Si₂O₆] и лейцит K Al[Si₂O₆]. По поликремниевой теории они являются солями метакремниевой кислоты, а, следовательно, должны обладать сходными свойствами. Но по своей природе это два совершенно разных вещества. Данная теория не объясняет зависимости между составом и свойствами веществ, хотя это является основной ее задачей.

Еще Д.И. Менделеев отмечал недостатки этой теории. Он предполагал изоморфизм в кристаллах силикатов, т.е. способность атомов замещать друг друга в кристаллических структурах. Причем это могут быть атомы не только одного типа, но и разных. Так, он проявляется в кристаллах алюмосиликатов, хотя алюминий и кремний – разные по типу атомы. Д.И. Менделеев называл подобные кристаллы «неопределенными соединениями», схожими со сплавами, но это сплавы не простых веществ, а близких оксидов. Полимерные соли кремния существуют не из-за существования полимерных кислот, а из-за полимеризации соединений кремния. Исследования Д.И. Менделеева сыграли важную роль в формировании взглядов на эту проблему.

В 1925-1931гг. У.Л. Брегг исследовал кристаллы алюмосиликатов, в том числе и с помощью рентгена. Он предложил структурную классификацию силикатов. По его мнению, силикаты представляли собой полимерные структуры, состоящие из тетраэдров – оксидов кремния, атомов заместивших его. Соединяются они с помощью атомов кислорода, ставших «общими» для двух тетраэдров. Такие атомы кислорода называются мостиковыми, а те, что не участвуют в образовании таких связей – не мостиковыми. Таким образом, создаются связи Si –- O –- Si или Si –- O – Al. Многообразие силикатов объясняется различными способами соединения этих тетраэдров.

Брегг предлагал классифицировать силикаты по типам кремнекислородных радикалов:

1.  Ортосиликаты [SiO₄]^{4 –} У этого радикала все атомы кислорода являются немостиковыми.

2.  Островные [Si₂O₇]^{6 –}, [Si₃O₈]^{6 –}, [Si₄O₁₂]^{8 –}. Два кислорода в каждом тетраэдре служат для образования кольца, а два других являются не мостиковыми.

3.  Изолированные [SiO₂]^{2 –} и сдвоенные [Si₄O₁₁]^{6 –} радикалы образуют бесконечные цепочки

4.  Слоистые структуры с радикалами [Si₂O₅]^{2 –}