Определение молекулярной массы

2.2.4 Определение молекулярной массы

Молекулярную массу синтезированного ПКА определяли по характеристической вязкости раствора:

[η]=К М_n²

Для этого строим график зависимости η_уд/с от концентрации раствора. Экстраполируем график к оси ординат, величина отрезка отсекаемого на оси- характеристическая вязкость[14].

Рис.2. Определение [h] экстраполяцией h_уд/с к С=0

2.2.5 Метод инфракрасной спектроскопии

Для изучения инфракрасных спектров образцов применяли метод ИК-спектроскопии с препарированием твердых объектов - прессование с КВг. с использованием спектрофотометра «Specord» М-80 в области 400 - 4000 см^-1.

Мелко раздробленный образец тщательно перемешивают с порошком KBr и смесь прессуют в таблетки. Зерна KBr при высоком давлении становятся пластичными и образуют при течении прозрачную матрицу, в которой распределен порошок исследуемого полимера. Давление, необходимое для спекания частиц KBr, достигается с помощью гидравлического насоса. Бромид калия проницаем для ИК - лучей; прессованная пластинка толщиной 1 мм пропускает при 250 см еще около 30% света. Следует также отметить, что KBr очищается без больших усилий и его можно хранить в чистом виде. Указанные достоинства KBr обусловили его широкое применение в качестве вещества матрицы. Показатели преломления многих органических соединенийочень близки к показателю преломления KBr[15].

Время интегрирования равно 1 сек.

2.3 Результаты эксперимента и их обсуждение

Идентификацию полученного полимера проводили по данным ИК-спектроскопии. Исследования проводились на приборе «Спекорд-М 80» в области частот 400-4000 см^-1.

Полученные спектры изображены на рис.3, интерпретацию их проводили на основе литературных данных [16-17].

Наблюдаемые в спектре стандартного ПКА полосы (рис.2, кривая 1) могут быть интерпретированы следующим образом: полоса 3306 см^-1 – валентные колебания –NH групп; 3078 см^-1 – резонанс Ферми; 2924 и 2859 см^-1 – колебания CH₂ – групп с поляризацией параллельно и перпендикулярно плоскости молекул соответственно; 1640 и 1547 см^-1 – полосы Амид I и Амид II. Полоса Амид I соответствует валентным колебаниям С=О и СN групп. В полосу Амид II вносят вклад колебания различных групп: NH – деформационные колебания (50%), СN – валентные колебания (10%). 1262 и 1200 см^-1 – полоса Амид III, обусловленная взаимодействием валентных симметричных колебаний ОСN-групп и деформационными колебаниями NH-групп; 900-1000 см^-1 полоса Амид IV – скелетные колебания фрагмента CONH; 690 см^-1 – полоса Амид V – деформационные колебания свободной NH-группы перпендикулярно к плоскости амидной группы; 582 см^-1 – полоса Амид VI – деформационные колебания С=О, происходящие перпендикулярно к плоскости амидных групп (-СО-NH-).

Следует отметить, что в спектре стандартного ПКА наблюдается полоса NH-валентных колебаний при 3306 см^-1 и отсутствует полоса свободных групп в области 3400 см^-1, что указывает на образование водородных связей типа =NH…О=С= по всей структуре полимера.

В спектре ПКА, синтезированного методом катионной полимеризации, имеются все полосы, характерные для стандартного ПКА, однако их интенсивность больше, что свидетельствует о большей реакционной способности полученного полимера.

Сопоставление ИК-спектра ПКА, синтезируемого в присутствии двойной каталитической системы, со спектром стандартного гидролитического ПКА (рис.2) показывает присутствие в нем дополнительных полос: 3030 см^-1, относящейся к валентным колебаниям P-N связи; 1944 см^-1, относящейся к валентным колебаниям С=О связи; 1029 см^-1, относящейся к колебаниям –Р-О-С- групп, что свидетельствует о нахождении фосфора в структуре полученного ПКА.

n, см-1

Рис.3. ИК-спектры: 1 – синтезированного ПКА;

2 – ПКА + феррит стронция

В спектре полимеризационнонаполненого ПКМ имеются все полосы характерные для ПКА.

Наполненном ПКА уменьшается интенсивность полос поглощния в облстях:

2936 – 1416 см^-1 - характерных для СН₂ групп;

3060 см^-1 - резонанс Ферми (колебания NH групп).

Это свидетельствует о возникновении взаимодействия в системе ПКА – феррит стронция.

Синтез поликапроамида проводили по механизму катионной полимеризации в присутствии феррита стронция в течение 3 часов. Количество вводимого феррита стронция варьировалось от 10-50%. Содержание наполнителя более 10% ингибирует процесс полимеризации ПКА.

Таблица 4

Зависимость вязкости растворов от содержания наполнителя.

Содержание наполнителя, %масс.	Концентрация раствора, г/100 мл	Относительная вязкость	Удельная вязкость
-	0,080	1,32	0,32
	0,066	1,29	0,29
	0,057	1,26	0,26
	0,050	1,21	0,21
	0,044	1,19	0,19
10	0,080	1,37	0,37
	0,066	1,33	0,33
	0,057	1,29	0,29
	0,050	1,24	0,24
	0,044	1,20	0,20

Как следует из экспериментальных данных (табл.4) введение наполнителя при полимеризации приводит к снижению вязкости растворов и как следствие уменьшению молекулярной массы полимера (табл.5).

Таблица 5

Зависимость молекулярной массы от содержания наполнителя

Содержание наполнителя, %масс.	Содержание НМС, %	Характеристическая вязкость	Молекулярная масса
-	10	0,448	6789
10	10	0,436	6520

Примечание: ММ стандартного поликапроамида=20000-22000

Введение 10% феррита стронция при полимеризационном наполнении ПКА приводит к снижению молекулярной массы на 4%, что свидетельствует об ингибировании процесса синтеза.

2.4 Выводы

1. Проведена идентификация полученного полимера методом ИКС. В спектре полимеризационнонаполненого ПКМ имеются все полосы характерные для ПКА.

В наполненном ПКА уменьшается интенсивность полос поглощения в областях:

2936 – 1416 см^-1 - характерных для СН₂ групп;

3060 см^-1 - резонанс Ферми (колебания NH групп).

Это свидетельствует о возникновении взаимодействия в системе ПКА – феррит стронция.

2. Изучено влияние содержания наполнителя на процесс полимеризации поликапроамида . Установлено, что при введении 10% наполнителя при полимеризации приводит к снижению вязкости растворов и как следствие уменьшению молекулярной массы полимера.

Заключение

В настоящее время известны несколько механизмов полимеризации поликапроамида (ПКА): гидролитическая, катионная и анионная.

 Наибольшее распространение для синтеза поликапроамида получила гидролитическая полимеризация, которая является очень продолжительной. Поэтому с целью интенсификации процесса синтеза представляет интерес осуществление полимеризации по катионному механизму.

 Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не мо­жет быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2-0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении.

 Катионная полимеризация капролактама, катализируемая безводной фосфорной кислотой проходит с высокой скоростью лишь относительно низкомолекулярного поликапроамида. Значительно лучшие результаты достигаются при использовании смешанных катализаторов, например, активной системы фосфорная кислота - полиэтиленгликоль.

Результаты исследования образцов ПКА, полученного при различной продолжительности процесса показывают, что при продолжительности синтеза 4 часа происходит более полное превращение мономера в полимер с получением ПКА с молекулярной массой ~ 8130.

Сопоставление ИК-спектра ПКА, синтезируемого в присутствии двойной каталитической системы, со спектром стандартного гидролитического ПКА показывает присутствие в нем дополнительных полос: 3030 см^-1, относящейся к валентным колебаниям P-N связи; 1944 см^-1, относящейся к валентным колебаниям С=О связи; 1029 см^-1, относящейся к колебаниям –Р-О-С- групп, что свидетельствует о встраивании фосфора в структуре полученного ПКА.

По данным ТГА исследуемый ПКА является достаточно термостойким полимером в интервале температур до 200°С (потери массы не превышают 3%).

Список использованных источников

1.  Алексеев А.Г. Магнитные эластомеры / А.Г.Алексеев, А.Е.Корнев. - М.:Химия,1987. – 204 с.

2.  Артёменко С.Е. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения / С.Е.Артёменко, С.Г.Кононенко, А.А.Артёменко // Химические волокна. - 1998. - № 3. - С.45-47.

3.  Артёменко А.А. Технология высокоэффективных магнитопластов поликонденсационного способа наполнения / А.А.Артёменко, С.Г.Кононенко, С.Е.Артёменко // Пластические массы. - 1999. - №9. - С.21-26.

4.  Артеменко А.А.Основы технологии высокоэффективных магнитопластов: учебное пособие /А.А. Артеменко, С.Г.Кононенко, Н.Л.Зайцева.-С.:Химия,2001.-37с.

5.  Силантьева В.Г.Особенности полимеризации капролактама, катализируемой фосфорной кислотой / В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, А.Н.Быков // Химические волокна.-1979.- №2.-С.22-26.

6.  Силантьева В.Г.Полимеризация капролактама в присутствии кислых эфиров фосфорной кислоты /В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, Л.А.Бакина// Химические волокна.-1984.- №2.-С.27-29.

7.  Силантьева В.Г. Полимеризация капролактама в присутствии активирующих систем на основе фосфорной кислоты / В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, А.Н. Быков // Химические волокна. – 1987. – №2. – С.19.

8.  Деменко Л.С. Эффективные направления создания прогрессивных технологических процессов производства полиамидных текстильных нитей / Л.С.Деменко, В.С.Шаброва, З.М.Родригес, Ю.В.Крайнов, С.С.Рыбин, В.С.Евсюков //Химические волокна.-1974.- №5.-С.15-19.

9.  Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А.Роговин. – В 2-х томах. – М.: Химия, 1974. – Т. 2. –344 с.

10.  Мизеровский Т.Н. Действие системы H₃PO₄–H₂O–полиэтилен-гликоль при синтезе поликапроамида / Т.Н.Мизеровский, В.Г.Силантьева // Химические волокна. – 1983. – №3. – С. 22-23.

11.   Пат. 2084033 Россия, МКИ⁵ H01 F 1/133. Способ получения магнитопластов / Артеменко С.Е., Кардаш М.М., Кононенко С.Г. – №95106266/02; Заявл. 20.04.95; Опубл. 10.07.97.

12.  Исследование процесса получения поликапроамида из продукта олигомеризации ε-капролактама / Д.Г.Запольский, Л.В.Кутьина, Т.Н.Биличенко, А.А.Конкин // Химические волокна. – 1974. – №2. – С. 8-9.

13.   Никонов Н.Т. Зависимость качества поликапроамида от состава реакционной смеси при гидролитической полимеризации / Н.Т.Никонов, Е.И.Смирнова // Химические волокна. – 1981. – №6. – С. 27-29.

14.  Контроль производства химических волокон: справочное пособие/под ред. А.Б. Пакшвера и А.А. Конкина.-М.:Химия 1967.-608с.

15.Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях / под ред. В.В. Коршака-М.: Мир, 1983-384с.

16.Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. - М.: Химия,1976. - 472 с.

17.Спектральный анализ полимеров/ Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова.-Л.: Химия 1986.-247с.