Примеры практических приложений инверсионных методов

1.10 Примеры практических приложений инверсионных методов

В настоящее время в литературе имеется много примеров практического приложения инверсионных методов. В силу их разнородности невозможно привести полный обзор. Приведем несколько примеров анализа различных материалов, которые позволят составить представление о различных способах подготовки образца и о методах предварительного отделения.

Авторы [1] предлагают определение свинца в геологических образцах. Описывается методика подготовки образцов (циркона, монацита, пирохлора, гранита и андезита). Анодное определение свинца включает его продувку азотом, затем проводится предварительный электролиз на висящем ртутном капельном электроде при —0,6 В в течение 1 мин при перемешивании. После стадии успокоения (30 с) потенциал изменяется до 0 В со скоростью 40 мВ/с и регистрируется I—j-кривая. Концентрация свинца определяется по градуировочной кривой. При определении 3-10-3 % Рb, как указывают авторы [1, 21], относительное стандартное отклонение составляет 10%. Разрешение пиков In и Cd и пика Рb хорошее, но определению мешают высокие концентрации Тl.

В работе [22] показана возможность определения примесей кадмия, индия и цинка в свинце методом инверсионной вольтамперометрии. 0,2 г образца металлического свинца в кварцевом стаканчике растворяется в 5 мл горячей 3 М HNO3; Рb удаляется путем электролиза раствора с платиновым сеточным анодом при i = 0,1 А/см2 в течение 1,5 ч. В течение этого времени без прерывания тока электроды 4 раза вынимаются из раствора и осажденный РbО2 растворяется в 6—10 мл HNO3, содержащей 0,1 мл Н2О2. Затем раствор выпаривается досуха, и к остатку добавляется 3 мл Н2О. Выпаривание повторяется еще 3 раза. Наконец, остаток растворяется в 3 мл основного электролита (0,01 М KCl). Если используется ртутный пленочный электрод, то в первую очередь определяют Zn (jel = - 1,6 В, tel зависит от концентрации Zn). Для лучшего разрешения пиков Cd и In добавляется капля 1%-ного раствора этилендиамина; электролиз проводится в течение 3 мин при —1,6 В и определяются Cd и In [jp(Zn) = - 1,1 В; jр(In) = - 0,75 В; jp(Cd) = - 0,65 В]. При содержании 10-6 - 10-8 г/л рассмотренных элементов погрешность составляет 10-20%.

При определении свинца, меди и кадмия в пробах загрязненного атмосферного воздуха авторами [16] использовалась следующая методика. Образцы поглощались на стандартных фильтрах (размер 20 ´ 25 см) из стеклянных волокон (такие фильтры обычно используются при анализе суспендированных частиц). Из сложенного фильтра вырезаются два одинаковых квадрата (площадью по 13 см2), они разрываются на части и помещаются в мерную колбу 25 мл с узким горлом. Органические вещества разлагаются при добавлении 4 мл НСlО4 и последующим нагревании до 300°С в течение 30 мин. После этого колба заполняется водой до метки и оставляется стоять на 1—2 сут. Тем же способом подготавливается и контрольный опыт (кусочки фильтра имеют ту же величину). Из колбы с образцом затем отбирается аликвотная часть, соответствующая содержанию примесей в ~0,3 м3 воздуха, и в ней при обычных условиях на ртутном пленочном электроде с графитовой подложкой, импрегнированной воском, определяются Рb, Сu и Cd. Вначале проводится анализ контрольных растворов и лишь после этого — анализ образца. Поправка контрольного опыта вычитается. Контроль определения осуществляется благодаря проведению анализа образца с одного фильтра в двух разных ячейках, а при повторении анализа используются другие части фильтра. Предел обнаружения названных металлов ~10-6 г/м3. Были проведены исследования содержания свинца в биологических объектах. Например, в работе [23] проведено исследование содержания свинца в крови. 1 мл пробы крови помещается в колбу Киельдаля объемом 100 мл и минерализуется 2,5 мл 20%-ной H2SO4 в HNO3. Спустя 10 мин температура повышается до тех пор, пока не начнут выделяться белые пары H2SO4, после чего смесь охлаждается. Последовательно добавляют 1 мл HNO3, 1 мл 10%-ной НСlО4, две порции по 1 мл НСl (1 : 1) и, наконец, 5 мл воды. После каждой добавки раствор вновь нагревается до появления белых паров H2SO4. После охлаждения к образцу добавляют 20 мл воды и колбу нагревают до тех пор, пока не растворится весь осадок. После охлаждения весь объем раствора переносится в электролизер и проводится накопление при потенциалах от —0,6 до - 0,8В в течение 10 мин. Свинец определяют осциллографической полярографией с переменным током. Определению не мешает железо в концентрациях, в которых оно обычно присутствует в крови (~500 мкг/мл).

В работе [24] исследована возможность инверсионно-вольтамперомет-рического определения ртути в воздухе. Предложен состав раствора, экспериментальная установка, позволяющие проводить экстракцию ртути из воздуха и ее последующее инверсионно-вольтамперометрическое определение в растворе того же состава. Исследования проводились на золотом электроде. Найдено, что оптимальным составом раствора, позволяющим полностью улавливать ртуть из воздуха в диапазоне концентраций 0-100 мкг/м3 является: 1М HClO4 + 0,1M HCl + 10-6M I2. Установлена линейная зависимость аналитического сигнала от времени продувки и скорости паров ртути через электрохимическую ячейку, получена зависимость содержания ртути в ячейке от температуры прокачиваемого воздуха. На примере диметилртути показана принципиальная возможность определения органических соединений ртути в растворе того же состава. Предложен способ градуировки измерительной установки с использованием паров диметилртути.

Поскольку водные растворы йода неустойчивы на воздухе, то йод предложено вводить в раствор двумя способами. Первый способ - в виде спиртового раствора непосредственно перед измерениями, второй - электрохимическим генерированием йода из раствора калий йода. [24]

Томские ученые в тезисах [25] отмечают, что для определение ртути в последние годы широко применяется метод инверсионной вольтамперометрии (ИВА), отличающийся низкими пределами обнаружения и простотой применяемой аппаратуры. В работе оптимизированы условия получения сигнала ртути (0,0002-0,05 мг/л) методом ИВА в присутствии мешающих компонентов, таких как медь и железо, на тонкопленочном золотом электроде (in situ): фон – 0,1 М HNO3 c добавкой 4×10-6 M ионов Au (3+) и 0,005 М Cl-, Еэ = 0,2 В. Предложена пробоподготовка пищевых продуктов, сочетающая химическое окисление матрицы смесью концентрированных HNO3 и H2O2 с последующей обработкой раствора УФ-светом. Условия выбраны методом дробного факторного планирования эксперимента. Показано, что наиболее значимыми являются объем перекиси водорода и время химической минерализации. Для ряда матриц (молочные продукты, овощи) достаточна одна химическая стадия, при условии, что остаточная концентрация перекиси водорода в пробе менее 0,06%. Показано, что применение персульфата калия вместо перекиси водорода не эффективно в условиях пробоподготовки (удлиняется время и полнота фотоокисления). Для разложения проб зерновых и бобовых культур предложено вместо азотной кислоты использовать разбавленную 1:1 серную, иначе происходят большие потери ртути на стадии химической минерализации.

Показано [25], что эксимерная XeBr-лампа является альтернативой ртутным кварцевым лампам для разрушения органических веществ в процессе пробоподготовки различных образцов. Разработана методика определения ртути в пищевых продуктах (напитки, овощи, фрукты, молоко, творог, фасоль и др.) отличающаяся упрощенной пробоподготовкой. Она требует минимума операций, материалов, реактивов и посуды, что приводит к уменьшению величины холостого опыта.

Авторами [26] определение марганца в белых и красных винах проводили методом инверсионной вольтамперометрии с помощью вольтамперометрического анализатора “ИВА-5” (НПВП “ИВА”, г. Екатеринбург). Использовали трехэлектродную ячейку. В качестве рабочего электрода применяли толстопленочный графитсодержащий электрод (НПВП “ИВА”, г. Екатеринбург). Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный стержень; электродом сравнения – хлоридсеребряный электрод. Фоновым раствором служил аммиачно-хлоридный буферный раствор (рН 9,2 ± 0,2). рН раствора контролировали с помощью рН-метра-милливольтметра типа рН-150. Подготовку проб вина осуществляли на установке Digesdahl Digestion Apparatus Model 23130-20,21 (Hach Company, USA) путем мокрого его озоления с помощью концентрированной серной кислоты и пероксида водорода.

В работе выбраны оптимальные условия определения марганца в винах. Установлено, что сухие белые вина можно анализировать без предварительного разложения, а для красных вин необходима пробоподготовка. В результате анализа вин установлено, что содержание марганца в сухих винах составляет 0,5 – 1,9 мг/л, причем в красных винах содержание марганца меньше, чем в белых. Правильность полученных результатов проверялась методом «введено-найдено».

Современные пути развития метода инверсионной вольтамперометрии направлены на автоматизацию процесса анализа, решение проблемы пробоподготовки и создание экологически безопасных индикаторных электродов (сенсоров), позволяющих заменить классический ртутный или ртутно-пленочный сенсор, не ограничивая возможности метода. Новые типы электрохимических сенсоров (толстопленочных электродов) изготовлены на основе углеродных композиционных материалов по screen-printed – технологии в двух вариантах: в виде отдельных стрип-электродов и долгоживущих гибких электродов с заменяемой поверхностью. Электрохимическая регенерация их поверхности осуществляется в процессе измерений в автоматическом режиме. [27]

Толстопленочные углеродсодержащие электроды, химически модифицированные различными соединениями предварительно и in situ используются для определения Cd, Pb, Cu, Zn, Sn, Hg, As, Ni, Co, Cr, Fe, Se, Mn, Mo методом инверсионной вольтамперометрии.

Как указывают авторы [27], новые сенсоры экологически безопасны, высокочувствительны, селективны, обеспечивают высокие метрологические характеристики результатов анализа и могут использоваться с лабораторными анализаторами (ИВА-5) или проточными автоматизированными системами (ИВА-7). Программное обеспечение вольтамперометрических ПК-совместимых анализаторов ИВА-5 и ИВА-7 управляет автоматически работой всех подсистем (измерениями, электрохимической пробоподготовкой; контрольно-исполнительными устройствами), обрабатывает результаты измерений, накапливает и сохраняет результаты измерений. Предложенный комплексный подход к созданию вольтамперометрических приборов, программ, сенсоров для решения проблем вольтамперометрического мониторинга окружающей среды позволяет обеспечить экспрессный аналитический контроль содержания токсичных элементов как в стационарных и передвижных лабораториях, так и в автоматических проточных системах.

В связи с очень высокой токсичностью соединений мышьяка, его содержание в объектах окружающей среды подлежит обязательному контролю. ПДК мышьяка в воде и напитках находится в пределах от 0,05 до 0,2 мг/кг, что требует применения достаточно чувствительных методов определения. Распространенной является методика фотометрического определения мышьяка в воде, основным недостатком которой является сложная предварительная подготовка пробы к анализу. При определении As(3+) в водах и биологических объектах успешно применяются полярографические методы. Для определения мышьяка предлагается как анодная, так и катодная вольтамперометрия с использованием различных электродов (ртутно-пленочных, графитовых и стеклоуглеродных), различных фоновых электролитов и вторых элементов. Для повышения чувствительности определения мышьяка методом инверсионной вольамперометрии его обычно концентрируют на золотых и золото-графитовых электродах [28]. Работа посвящена разработке методики анализа воды на содержание мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии с использованием золото-стеклоуглеродного электрода(ЗСУЭ), полученного методом «in situ»,что удешевляет анализ. Определены условия инверсионно-вольтамперометрического анализа мышьяка с использованием ЗСУЭ: фоновый электролит - Трилон Б (0,02 моль/дм3), время электролиза 120 сек, потенциал электролиза = -1,0 В. Диапазон определяемых концентраций 0,006-0,05 мг/дм3.Методом «введено – найдено» оценены возможности предлагаемой методики. Отклонение от истинного, оцененного по t-критерию, не значимо. Воспроизводимость результатов в изучаемой области концентраций не ниже 90%. Рассчитан предел обнаружения 0,006 мг/дм3.

Авторами [28] проведен анализ проб речной воды на содержание мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии с использование ЗСУЭ. Сравнение полученных результатов с данными фотометрического анализа по t-критерию свидетельствует о хорошем совпадении результатов. Разработанная методика экспресснее фотометрической, т.к. не требует предварительного концентрирования, и превосходит ее по чувствительности.

Анализ нефтепродуктов на содержание меди, свинца, висмута на уровне 10-8 – 10-7%, проводили в условиях эффекта амальгамы аммония (ЭАА) при повышенной температуре. Сущность ЭАА заключается в следующем. В процессе электролиза раствора соли аммония (при определенных условиях) ионы аммония восстанавливаются на ртутном капельном электроде, и продукт реакции, аммиак, диффундирует в объем электрода. По мере его накопления в электроде объем последнего значительно увеличивается, возрастает при прочих равных условиях и ток электролиза. ИВА-определение проводили в 0,5 М растворе NH4Cl (индифферентный электролит) при температуре 50оС. Предварительное озоление пробы нефтепродукта массой 1-2 г проводили в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода. [29]

Безусловно, большой интерес представляет способ количественного определения микроэлементов в нефтях без озоления пробы. Исключение этой стадии позволяет сократить общую продолжительность анализа и улучшить воспроизводимость его результатов. При этом навеску пробы массой 1,5-2 г предварительно обрабатывали при энергичном перемешивании 10 мл смеси конц. серной кислоты (r =1,84 г/см3) и пероксида водорода в соотношении 1:1 при температуре 60оС.

Изучены условия использования комплексов кадмия с ЭДТА и НТА для косвенного инверсионно-вольтамперометрического определения кобальта и никеля в нефтях и нефтепродуктах. Косвенно определяемый элемент М1 (Со, Ni) вытесняет из внутрикомплексного соединения элемент М2 (Сd), сравнительно легко определяемый методом ИВА. Поскольку раздельное определение никеля и кобальта при соизмеримых концентрациях в растворе затруднено, предложены условия предварительного ионообменного разделения этих элементов на сильноосновном анионите из растворов хлороводородной кислоты. [29]

Как показано в тезисах [30], для определения содержания иода в водах использовали метод катодной инверсионной вольтамперометрии и ртутно-пленочные электроды (РПЭ) в качестве индикаторных. Для дезактивации мешающего влияния органических веществ и растворенного кислорода пробу подвергали ультрафиолетовому облучению на фоне муравьиной кислоты. При этом происходит одновременное восстановление иодат-ионов и органических форм иода до иодид-ионов. Данная методика имеет много общих черт с методикой определения концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в воде методом анодной инверсионной вольтамперометрии на РПЭ с фотохимической подготовкой проб. Это позволило совместить определение тяжелых металлов и йода в водах. Для этого проводили накопление цинка, кадмия, свинца, меди и регистрировали анодную вольтамперограмму, после чего делали остановку потенциала для накопления иодид-ионов и регистрировали катодную вольтамперограмму. Концентрацию элементов в пробе определяли методом добавок. Прецизионность результатов анализа, полученных при совместном и раздельном определении тяжелых металлов и йода, не превышает 20 %. Равноценной заменой ртутно-пленочному электроду оказались электроды, модифицированные твердым раствором ртути в серебре. Модифицирование проводили путем последовательного электрохимического нанесения ртути и серебра на рабочую поверхность электрода. В качестве подложки использовали серебро и различные виды углеродсодержащих электродов. Выбраны оптимальные условия модифицирования и проведения измерений, позволяющие получать аналитические сигналы цинка, кадмия, свинца, меди и йода, по своим параметрам не уступающие сигналам, полученным на РПЭ. Количество удовлетворительных результатов анализа, получаемых с использованием одного серебряного модифицированного электрода без регенерации поверхности – не менее ста, тогда как поверхность модифицированного углеродсодержащего электрода необходимо обновлять после анализа не более десяти проб.

Среди микроэлементов, попадающих в почвы со сточными водами, газовыми выбросами и производственными отходами, ртуть представляет наибольшую опасность. Вследствие повышения фонового содержания ртути в биосфере, контроль за уровнем загрязненности почв ртутью является актуальной задачей. В работе [31] проводились исследования по определению ртути в почвах методом инверсионной вольтамперометрии с использованием анализатора вольтамперометрического ТА-4 (ООО «НПП Томьаналит»). Ртуть в почвах может находиться в виде различных соединений: молекулярных, комплексных, неорганических, а также металлорганических. Для перевода этих соединений в раствор в виде электрохимически активной формы ртути почву обрабатывали при нагревании или УЗ-воздействии различными окислителями: 1) HNO3; 2) HNO3 + H2O2; 3) H2SO4 + HNO3; 4) H2SO4 + HNO3 + (NH4)2S2O8; 5) HNO3 + HCl. Полученные кислотные вытяжки фильтровали и разбавляли в 25-50 раз обессоленной водой. Дополнительно вытяжки обрабатывали: 1) озоном; 2) кипятили с перекисью водорода; 3) подвергали микроволновому разложению. Анализировали как обработанные вытяжки, так и просто разбавленные. Определение ртути проводили на фоне серной кислоты и хлорида калия. Индикаторный электрод – углеродсодержащий, приготовленный из смеси сажи и полиэтилена по технологии «литье под давлением», с нанесенной пленкой золота на торец электрода. Проверку правильности результатов анализа проводили методом добавок. Результаты, полученные после озонирования и микроволной обработки, сравнимы с результатами анализа разбавленных вытяжек. Результаты анализа проб после кипячения с перекисью водорода занижены на 50-70 %.

Наиболее воспроизводимые сигналы, позволяющие получить достоверные результаты, были получены при анализе разбавленной кислотной вытяжки смесью H2SO4+HNO3+(NH4)2S2O8. УЗ-воздействие позволяет сократить процесс приготовления вытяжки в 15-20 раз. Однако, в почвенных вытяжках, обработанных ультразвуком, мешающее влияние ионов железа из-за их более высокой концентрации увеличивает погрешность определения ртути. [31]

Разработана методика определения мышьяка в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом инверсионной вольтамперометрии на углеродсодержащих электродах, модифицированных золотом (ЗУЭ). Выбраны оптимальные условия модифицирования поверхности ЗУЭ и проведения измерений, позволяющие проводить анализ порядка трехсот проб без регенерации поверхности электрода. Мешающее влияние кислорода устраняли химическим способом, используя в качестве фонового электролита сульфит натрия. Мешающее влияние цинка, меди и железа снижали образованием прочных комплексов различного состава с edta4—анионом и выбором параметров регистрации вольтамперограмм. Применение дифференциально-импульсной развертки поляризующего напряжения позволяет уменьшить погрешность измерения концентрации мышьяка, благодаря упрощению обработки аналитического сигнала. Однако, количество проб, анализируемых с использованием этой формы развертки без регенерации поверхности ЗУЭ – не более двадцати. [32]

Летучесть мышьякорганических соединений и хлорида мышьяка (III), а также достаточно низкие содержания мышьяка в пищевых продуктах (порядка 10-2 мг/кг) делает пробоподготовку при определении мышьяка достаточно сложной и требующей особого внимания. Наиболее часто при разложении проб для определения мышьяка используют способ, сочетающий методы мокрой минерализации и сухого озоления с добавками нитрата или оксида магния. С целью уменьшения погрешности определения мышьяка в пищевых продуктах, исследовали возможные потери мышьяка и их причины на каждом из этапов минерализации проб. Восстановление As(V) в минерализате до электрохимически активного As(III) авторы проводили пиросульфитом натрия, вместо широко используемого сернокислого гидразина. Это позволило сократить время подготовки проб на 1,5 часа. Были выбраны температурный режим, количество и последовательность добавляемых реагентов, при которых погрешность определения мышьяка, связанная с минерализацией проб, не превышает 15 %. [32]

Глава II. Методы исследования и методика проведения эксперимента