Химизм процесса обжига цинковых концентратов

4.1 Химизм процесса обжига цинковых концентратов

Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений происходящих в определенной последовательности взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. Соответственно последовательные реакции делят на первичные, вторичные, а их продукты называют первичными, вторичными. Закономерность изменчивости химизма окисления при повышении температуры вызывает смену первичного продукта окисления MeS, происходит в такой последовательности: при низких температурах MeSO₄, при более высоких MeO, а далее -Me^o.

Рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов. Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространяется - сфалерит б-ZnS и более редка- вюрцит в-ZnS. При нагреве переход б↔в происходит при 1020С, при более низких температурах в-ZnS существует как метастабильный. Химизм окисления этих модификаций одинаков.

От температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900С первичным твердым продуктом является ZnS. Следовательно, при температуре < 900-1000С окисление идет по реакции:

ZnS+1.5O₂=ZnO+SO₂ (2.1)

Причем, чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения t и Pо₂, тем больше дебаланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnO в обжигаемых образцах. Обусловлено протеканием реакции:

ZnS_тв+O₂=Zn_пар+SO₂ (2.2)

Далее пары цинка окисляются.

Изоморфное железо при окислении сразу образует ZnFe₂О₄, полностью связывается с цинком в феррит. Феррит, полученный при t<1000С, фактически немагнитен и плохо растворим в растворах H₂SO₄. Но при t>1000С становится ферромагнитным с той же растворимостью Связывание Fe²⁺ в силикаты, уменьшает фирритизацию Zn в огарке.

В окалинах на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, это свидетельствует об образовании сульфата цинка. При этом образуются или ZnSO₄ (на воздухе в изотермических условиях устойчив до 670C) или ZnO*2ZnSO₄ (760С). При наличии в газовой фазе SO₃ эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Т.о., вторичные сульфаты в зависимости от t и Рso₃ образуются по реакциям:

ZnO+SO₃ = ZnSO₄, ZnFe₂O₄+SO₃ = ZnSO₄+Fe₂O₃ (2.3) или 3ZnO+2SO₃=ZnO*2ZnSO₄ (2.4)

3ZnFe₂O₄+2SO₃=ZnO*ZnSO₄+Fe₂O₃ (2.5)

При повышении температуры степень сульфатиризации ZnO и ZnFe₂O₄ изменяется, проходя через максимум. Температура максимума сульфатиризации зависит от концентрации SO₃ в газовой форме, а значит от концентрации SO₂ и O₂, при чем с повышением кислорода в дутье до 28%, такие показатели работы печи, как производительность- увеличиваются, содержание SO₂ в отходящих газах - увеличивается, содержание цинка в огарке - увеличивается, с дальнейшим же ростом кислорода в дутье происходит обратное.¹ [2, c.92]

Для гидрометаллургической обработки имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче, пористей феррит, тем легче он растворяется. Укрупнению феррита способствует обжиг с t>1000С, быстрое охлаждение огарка дает обратный эффект, но более слабый.

ZnSiO₄ - кислорастворимое силикатное образование технологически опасно. В условиях КС - образование результат сростков ZnS с породообразующими минералами, спекание соударяющихся зерен. Усилению образования способствует обжиг t>1000С, когда частичная отгонка цинка в результате реакции (2.1)с последующей конденсации окислившегося цинка на силикатных фазах. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.

4.2 Термодинамика процессов

Реакции 2.1; 2.2 с повышением температуры сильно экзотермичны (Н>0), они вызывают значительную убыль энергии Гиббса (G<0) и имеют большие численные значения константы равновесия (Кр>1). Последнее свидетельствует о необратимом протекании этих реакций вправо во всем интервале температур.

Вторичные реакции окисления SO₂ и сульфатизации оксидов металлов имеют умеренные значения Кр, поэтому эти реакции обратимы и протекают не до конца, а в ограниченной степени определяемой условиями обжига (Т, Ро₂). Однако реакции окисления низших оксидов до высших имеют большие Кр и протекают до конца.

Такой анализ целесообразно применять для определения последовательности образования первичных и вторичных продуктов окисления сульфидов в зависимости от температуры и состава газовой фазы. В условиях обжига единственным продуктом окисления ZnS при 600-1000С является ZnO, хотя вероятность образования первичного сульфата возрастает с понижением температуры, а первичного цинка- с повышением температуры. Но для образования первичного ZnSO₄ необходимы очень высокие Po₂, а для образования первичного цинка- чрезвычайно низкие Po₂ и Po₃, которые могут реализоваться при более высоких температурах около поверхности сульфида.

При обжиге цинковых концентратов технологическое значение имеет сульфаризация цинка, которая приводит к образованию ZnSO₄ или ZnO*2ZnSO₄. Термодинамическая стойкость этих сульфатов характеризуется Кр реакции разложения сульфата МеSO₄=МеO+SO₃, для которой Кр=Рso₃.