Композиционные материалы

4.3 Композиционные материалы

Применение ГА керамики в качестве материала для имплантатов, несущих механические нагрузки, часто невозможно из-за недостаточности прочностных характеристик и трещиностойкости. Поскольку естественная костная ткань является композиционным материалом, состоящим из ГА, коллагена и других белков, то значительные перспективы для повышения механических свойств ГА-керамики, предназначенной для изготовления костных имплантатов, имеет принцип формирования композиционных структур. Введением соответствующих добавок в керамику можно улучшить механические характеристики, но при этом должны сохраняться ее биологические свойства и, в первую очередь, биосовместимость с тканью живого организма.

Композиционные материалы содержащие ГА могут быть подразделены на две основные группы [181]:

·  Керамика, армированная дисперсными частицами, дискретными и непрерывными волокнами [251-254];

·  Наполненные дисперсными частицами керамики биосовместимые полимеры [255-263].

Для упрочнения оксидных керамик в них вводят дисперсные частицы частично стабилизированного диоксида циркония (ZrO₂ (Y₂O₃)), претерпевающего полиморфное превращение из тетрагональной в моноклинную модификацию под действием механических напряжений. В работах [251,252] изучали взаимодействие ГА с ZrO₂ и определяли прочность на изгиб и тещиностойкость при различном соотношении ГА и ZrO₂ (Y₂O₃). Было установлено, что прочность на изгиб и трещиностойкость возрастают с увеличением количества ZrO₂. Материалы, содержащие 50 % ZrO₂ и обожженные при 1400 ⁰С, показали значения прочности на изгиб, в два-три раза превышающие прочность ГА без добавок. Однако использование диоксида циркония для упрочнения ГА керамики, как показано, ограничено из-за стабилизации диоксида циркония кальцием из ГА при температуре спекания [251]. Возможности армирования ГА-матрицы неорганическими волокнами, например Al₂O₃ или SiC, также лимитированы рассогласованием коэффициентов термического расширения матрицы и волокна, приводящего к образованию растягивающих напряжений в матрице, которые снижают прочность. В [181] показана возможность повышения прочности в 2 раза и трещиностойкости в 6 раз горячепрессованной ГА-керамики в результате ее армирования дискретными металлическими волокнами (нержавеющая сталь, сплав хастеллой), вводимыми в керамическую матрицу в количестве до 20 об.%. Полученные композиционные материалы имеют прочность до 224 МПа, трещиностойкость 6,0-7,4 МПа´m^1/2 и модуль нормальной упругости до 142 ГПа. Однако, для керамико-металлических имплантатов характерна коррозия и негативные реакции с тканями.

Один из наиболее интересных подходов для повышения прочности и уменьшения хрупкости ГА керамики – изготовление композитов ГА - полимер.

В работах [256,261] разработаны композиционные материалы на основе полиэтилена. С увеличением содержания до 40% ГА в композите модуль Юнга увеличивается, и находится на уровне 1-8 ГПа, что близко к таковому у естественной кости. Однако полиэтилен является биоинертным материалом и уменьшает способность срастания имплантата с костной тканью.

Известны работы [255,264-266], направленные на изучение композитов ГА – коллаген, которые по составу схожи с естественной костью. Композиты могут быть изготовлены посредством смешивания порошка ГА с раствором коллагена и последующим затвердеванием смеси под УФ - излучением или прессованием смеси ГА-коллаген при температуре 40 ⁰С и давлении 200 МПа. Однако полученные материалы имеют низкие прочностные характеристики, например прочность при растяжении равна 6,5 МПа, а модуль Юнга 2 ГПа. Биомиметический подход к получению композитов ГА-коллаген основан на осаждении кристаллов ГА из растворов СБФ (simulated body fluids), повторяющих состав межтканевой жидкости, на волокна коллагена. При этом получается пористый материал с энергией разрушения 510 Дж/м² [21]. Прочностные свойства большинства композитов ГА-коллаген неудовлетворительны. В то же время эти материал показывают более высокую биоактивность, нежели гидроксиапатит и коллаген в раздельности. Используя коллаген, можно создавать материалы с контролируемой резорбируемостью. Коллаген (желатин) часто используют как материал - носитель лекарственных средств пролонгированного действия [21].

Возможен также альтернативный подход, основанный на введении полимера в керамическую матрицу. Это позволило бы создать материалы с непрерывным керамическим каркасом. Механические свойства таких керамико-полимерных материалов в значительной степени должны отличаться от свойств полимерно–керамических материалов.

В работах [267-268] приведены результаты по формированию микроструктуры композиционных материалов ГА-полимер при вакуумной пропитке керамики водными растворами некоторых полимеров и механическим свойствам композитов. Способ приготовления основан на инфильтрации раствора полимера (желатин и поливиниловый спирт (ПВС)) в пористую керамическую матрицу с последующей сушкой композиции.

В качестве исходных материалов использовали тонкодисперсный порошок ГА с соотношением Ca/P = 1,67, удельной поверхностью по БЕТ 5,5 м²/г и размером агломератов менее 1 мкм, полученный осаждением аммиаком из водных растворов двузамещенного фосфата аммония и хлорида кальция. В работе также использовали следующие материалы: желатин марки П-11, ГОСТ 11293-89 (Могилёвский желатиновый завод, Белоруссия) – биополимер, продукт денатурации коллагена-белка соединительной ткани; ПВС (Лаверна, Россия) – синтетический полимер, продукт взаимодействия поливинилацетата с метиловым спиртом.

Пористую керамику изготовляли с использованием фракции гранул ГА-желатин в соотношении один к двум, диаметром 400-600 мкм, которую получали согласно [203]. Гранулы ГА-желатин подвергали одноосному прессованию под давлением 50 и 100 МПа с получением дисковых образцов, которые обжигали при 1200 ⁰С с выдержкой 1 ч [229].

Полученные образцы пористой керамики подвергали вакуумированию в 1, 4, 7 и 10%-ных растворах желатина и ПВС в дистиллированной воде при остаточном давлении 1,33 Па (10^-2 мм.рт.ст.) в течение 10 и 30 мин. Для сравнения, образцы керамики выдерживали в растворах полимеров при атмосферном давлении в течение 30 мин. Температура раствора варьировалась от 25 до 75⁰С. Затем полученные образцы извлекали из вакуум-сосуда, удаляли с их поверхности избыточную жидкость влажной хлопчатобумажной тканью и сушили на воздухе 24 часа при комнатной температуре.

Установлено, что количество полимера, инфильтрируемого в керамику, зависит от концентрации раствора, исходной пористости керамики и времени пропитки. Так, масса образцов пропитанных растворами желатина, увеличивается линейно с увеличением концентрации раствора, исходной пористости образцов и времени пропитки. Максимальное изменение массы порядка 4-5 % достигается пропиткой 10 %-ным раствором желатина образцов пористостью 45-50 об.% при остаточном давлении 1,33 Па (10^-2 мм.рт.ст.) с выдержкой 30 мин. Масса образцов, пропитанных растворами ПВС, также растет с увеличением исходной пористости и времени пропитки. Однако максимальное изменение массы порядка 3-4 % достигается пропиткой 4 %-ным раствором ПВС и при дальнейшем увеличении концентрации находится на том же уровне.

Степень заполнения порового пространства находится в интервале от 1 до 9 % и 1 до 12% для образцов, пропитанных раствором ПВС и желатина соответственно. Максимальная степень заполнения достигается при высокой концентрации полимера в растворе, исходной пористости образцов 45-50 об.% и остаточном давлении 1,33 Па (10^-2 мм.рт.ст.) с выдержкой 30 минут. Таким образом, 80 % порового пространства остается не заполненным, что обусловлено условиями пропитки и размером пор в образцах. При изменении температуры растворов полимеров в интервале от 25 до 75⁰С масса образца не меняется.

Данные оптической и электронной микроскопии показали, что пропитка образцов полимером происходит равномерно тонким слоем, по всему объёму, за исключением образцов, пропитанных 7 и 10%-ным раствором ПВС (рис. 57).

Материалы подвергали испытанию на диаметральное сжатие. Прочность растет с увеличением концентрации раствора и времени пропитки. Наиболее интенсивное увеличение прочности с 2 МПа в исходном состоянии до 9,8 МПа наблюдается у образцов с исходной пористости образцов 45-50 об.%, пропитанных 10%-ным раствором желатина при остаточном давлении 1,33 Па (10^-2 мм.рт.ст.) с выдержкой 30 минут. Значение прочности керамики, пропитанной растворами ПВС, изменяется в пределах от 1,5 до 5,3 МПа (рис. 58).

Для описания зависимости s от пористости общепринято использовать соотношение Рышкевича (64) и показательную зависимость М.Ю. Бальшина (65). Величины коэффициентов q и m характеризуют степень влияния пор на прочность: чем выше значения этих коэффициентов, тем в большей степени пористость влияет на прочность материала. Изменение q и m в широких пределах может быть обусловлено их зависимостью от формы пор. Чем выше концентрация напряжений, создаваемая порами, тем больше значения q и m. Соотношение между максимальным нормальным напряжением, s_max, в вершине надреза, моделирующего пору, и коэффициентом интенсивности напряжений К_I имеет вид:

s_max » 2К_I / Öpr, (68)

где r-радиус кривизны вершины надреза, а критическое значение коэффициента интенсивности напряжений, создаваемое надрезом (порой), достигается при r®0 [269]:

К_I = limÖpr´ s_max/2.(69)

r®0

Из (68) и (69) следует, что с уменьшением r снижается уровень напряжений, достаточный для разрушения материала, т.е. прочность материала становится более чувствительной к пористости с увеличением коэффициента концентрации напряжений, создаваемой порами.

Таким образом, показана принципиальная возможность улучшения механических свойств пористой керамики путем пропитки порового пространства полимерами. Инфильтрация полимера в керамику приводит к повышению прочности в 2-6 раз. Очевидно, что этот эффект зависит от свойств полимера и микроструктуры матрицы, а также от технологических условий эксперимента.

в последние годы проводится много работ для создания новых композитов на основе керамики, упрочненными частицами, волокнами и металлами для улучшения механических свойств. Однако существует значительное количество проблем, связанных, например, для ГА-металлических композитов с коррозией и негативными реакциями с тканью, т.е. введение инородных материалов в керамику может привести к уменьшению биосовместимости и может способствовать разложению ГА с формированием ТКФ. Присутствие ТКФ в ГА увеличивает его склонность к биодеградациии способствует медленному росту трещин. Другой нежелательный эффект, связанный с армированием керамики – увеличение модуля упругости материала.

Можно отметить, что композиты на основе ГА не нашли пока еще широкого применения из-за ряда проблем, которые перечислены выше. Тем не менее, работы, направленные на создание композитов ГА–полимер, интенсивно продолжаются. В качестве полимеров наиболее часто используются не только коллаген, но и желатин, хитозан, полилактиды, полигликолиды и т.д. [270-271].