Навигация
Электрофильное замещение тиофена
30798
знаков
2
таблицы
16
изображений
1.2.2 Электрофильное замещение тиофена
Как и следовало ожидать, для тиофена характерны реакции, свойственные ароматическим соединениям типа бензола. Тиофен галогенируется, нитруется, сульфируется и ацилируется аналогично фурану и пирролу, но в более жестких условиях.
Протонирование. Реакции протонированных тиофенов
Вследствие высокой стабильности тиофенов в их реакциях электрофильного замещения могут быть успешно использованы комбинации ряда реагентов с сильными кислотами, обычно приводящие к кислотно-катализируемому разложению и полимеризации фуранов и пирролов. Изучение катализируемого кислотами обмена на атом водорода других групп, например кремния или ртути , показало, что скорость атаки по положению 2 примерно в 1000 раз выше, чем по положению 3. Так, для 2,5-ди-трет-бутилтиофена рКа при образовании соли за счет протонирования по положению 2 составляет —10,2.При обработке тиофена горячей фосфорной кислотой получается тример, строение которого предполагает, что на первой стадии образование связи С—С вдет через α-протонированный катион.
Нитрование
Нитрование тиофена следует проводить в отсутствие азотистой кислоты, которая может привести к взрыву; наиболее удобно использование ацетилнитрата или тетрафторбората нитрония. Наряду с преимущественным образованием 2-нитросоединения получают и 3-изомер с выходом -10%. Дальнейшее нитрование как 2-, так и 3-нитротио-фенов также приводит к образованию смесей: из 2-нитротиофена образуются эквивалентные количества 2,4- и 2,5-динитротиофенов, а из 3-изомера — в основном 2,4-динитротиофен. Аналогично, предсказуемая смесь изомеров образуется при нитровании замещенных тиофенов: например, 2-метилтиофен дает смесь 2-метил-5- и 2-метил-З-нитротиофенов, а 3-метилтиофен -4-метил-2- нитро- и 3-метил-2-нитротиофены в соотношении 4:1 в каждом случае.
Сульфирование
Получение тиофен-2-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой уже давно известно, однако использование комплекса пиридинсульфотриоксид, возможно, более удобный метод. 2-Хлорсульфонилирование и 2- тиоцианирование также достаточно эффективны.
Галогенирование
Галогенирование тиофена происходит очень быстро и как при комнатной температуре, так и при -30 °С в темноте легко проходит тетразамещение . Скорость галогенирования тиофена при 25 °С примерно в 108 раз больше, чем бензола. Образование как 2,5-дибром - и 2,5-дихлортиофенов, так и 2-бром- и 2-иодтиофенов гладко происходит в различных контролируемых условиях. Контролируемое бромирование 3-бромтиофена дает 2,3-ди-бромтиофен.
Трибромирование тиофена гладко протекает в 48%-ном растворе НВг. Давно известно, что при обработке полигалогенотиофенов цинком и кислотой удается селективно удалять α-галоген, что делает доступным получение 3-бромтиофена, а 3,4-дибромтиофен аналогично образуется при восстановлении тетрабромида. При использовании боргидрида натрия из 2,3,5-трибромтиофена получают 2,3-дибромтиофен (в присутствии катализатора Pd(0))или 2,4-дибромтиофен (без катализатора).
Моноиодирование α-замещеиных тиофенов, независимо оттого, оказывают ли эти заместители активирующее или дезактивирующее влияние, идет по второму α-положению при действии иода и иодбензолдиацетата. 3-Алкилтио-фены можно монобромировать или моноиодировать по положению 2 при использовании N-бромсукцинимида или иода в присутствии оксида ртути(II) соответственно.
Ацилирование
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то, что при взаимодействии тиофена с AlCl3 получаются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту. Наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова. Эффективный метод — ацилирование ангидридами, катализируемое фосфорной кислотой. В реакциях с ацетил-п-толуолсульфонатами в отсутствие катализаторов с высоким выходом образуется 2-ацетилтиофен. При формилировании тиофена по Вильсмейеру получают 2-формилтиофен. 2-Формилпроизводное образуется также из 3-фенилтиофена в условиях реакции Вильсмейера.
Алкилирование
Алкилирование проходит достаточно легко, однако редко используется в препаративной химии. Одним из примеров может служить эффективное 2,5-бис-трет-бутилирование тиофена.
Конденсация с альдегидами и кетонами
Кислотно-катализируемые реакции тиофена с альдегидами и кетонами неприменимы для получения гидроксиалкилтиофенов, так как они нестабильны в условиях реакции. Однако можно осуществить хлоралкилирование, а при использовании хлорида цинка даже тиофены, имеющие электроноакцепторные заместители, вступают в эту реакцию. Необходимо тщательно подбирать условия, так как возможно образование как ди-2-тиенилметанов, так и 2,5-бис(хлорметил)тиофена.
Похожие работы
... в три или четыре шага, таким образом, обеспечивается простой синтеза 3,5-диарилпирролов из енаминкетонов. Выход продукта составляет ~60%. Общий и региоселективный синтез замещенных пирролов (18) путем циклоизомеризации легко осуществить из (Z)-(2-ен-4-винил)аминов (17) (~65%). Происходит произвольная циклоизомеризация и далее присоединение к тройной связи, после чего енамины становятся более ...
... (2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)фенилметанолу и 2,2,5,5-тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксиду. Подобраны условия, позволяющие провести литиирование 5,5-диметилпирролин-1-оксида и последующую реакцию с электрофильными реагентами селективно по альдонитронной группе на фоне активной метиленовой группы. Реакция литиированного производного альдонитрона 1,2,2,5,5-пентаметил ...
... . Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2): . Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце. Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты). . Заместители первого рода, кроме Alk- ...
... ) В ряду ароматических углеводородов часто применяют тривиальные названия, например, метилбензол иначе называют толуолом. По международной номенклатуре (правила ИЮПАК) все ароматические углеводороды объединяют названием – арены. Соответственно, их одновалентные остатки, образованные отнятием водорода от углеродных атомов ядра (одновалентные ароматические радикалы), называют арилами и обозначают - ...
0 комментариев