Навигация
1.5.5 Потенціометричні методи
Для визначення тіосульфатів запропоновано декілька потенціометричних методів, деякі з яких дозволяють визначати тіосульфати в присутності інших сірковмісних іонів. Наприклад, йодометричне титрування тіосульфатів можна проводити потенціометрично. Титрування йодом ведуть в середовищі 2-10 М розчину NaOH, використовуючи платиновий та каломельний електроди.
а) Розроблені прямі та непрямі потенціометричні методи визначення тіосульфатів з застосуванням ацетату свинцю (IV) в якості титранту. При непрямому визначенні до розчину тіосульфату, який аналізують, додають надлишок ацетату свинцю (IV) та невикористаний окисник відтитровують гідрохіноном. Непряме визначення слід проводити швидко, так як в прикрому випадку відбувається гідроліз тетраацетату свинцю (тривалість визначення не повинна перевищувати 35 хвилин). При використанні 0,02 - 0,05 М розчину титр анту в точці еквівалентності потенціал змінюється приблизна на 70мВ.
б) Потенціометричне титрування тіосульфатів гексаціанофератом (ІІІ) використовують для аналізу сумішей дитіоніту, тіосульфату та сульфіту. Точку еквівалентності при титрування знаходять методом «кінцевої мертвої точки». В якості каталізатора реакції використовують тетраоксид осмію, а титрування проводять в середовищі NaOH. В іншому варіанті тіосульфат титрують гексаціанофератом (ІІІ) в кислому середовищі в присутності цинку (ІІ) та міді (ІІ) в якості каталізатору.
в) Для потенціометричного титрування тіосульфат-іону застосовують ацетат кобальту (ІІІ). Титрування проводять в атмосфері азоту з платиновим та каломельним електродами, кількісно воно проходить лише в насиченому розчині ацетату натру. Окиснення тіосульфату в тетратіонат потребує близько 40 хвилин. Середня похибка визначення 70 – 240 мг тіосульфатів складає 0,15%.
г) Для титрування запропоновано також хлорид ртуті (ІІ). Достоїнством цього методу є те, що сульфат, сульфіт та нітрит не заважають визначенню. Цей титр ант було застосовано для аналізу суміші тіосульфату, сульфіду та полісульфідів за методом «кінцевої мертвої точки».
д) Іонселективні електроди є перспективними в галузі автоматизованого та дистанційного виробничого контролю. Датчики з іонселективними електродами можна розмістити прямо в технологічний розчин, а їх дані використовувати для керування регулятором або вводити в обчислювальну машину.
Іонселективні електроди, чутливі до сульфід-іонів, виготовляються на основі сульфіду срібла та значно перевершують за селективністю та чутливістю класичний сульфід-срібний електрод ІІ роду. На сульфід-срібний мембранний електрод не впливають речовини, що утворюють комплексні сполуки або важкорозчинні осади, окисники та відновники, іони Cl-, Br-, I-, SCN-, CrO42-, NO3- та SO42-.
Робочий діапазон електрода простягається від насичених розчинів до концентрації сульфід-іону до 10-8 моль/л. В розчинах H2S можна легко визначити концентрацію вільних іонів сульфіду до 10-19 моль/л.
Метод приготування сульфід-селективних електродів був детально розроблений Пунгором. Електрод отримують при введенні сульфіду срібла в матрицю з силіконового каучука; гомогенна полікристалічна мембрана Ag2S використовується в чутливому Оріон-електроді.
Використання сульфід-селективного електрода дозволяє швидко і точно визначити одночасно S2-, SO32-, S2O32- та полісульфіди. Сульфіди визначають в середовищі 0,1 М NaOH, потім в нейтральному середовищі з цим же електродом титрують суму SO32-, S2O32- розчином HgCl2. Іони S2O32- визначають в окремій пробі в присутності формальдегіду. Полісульфіди визначають непрямим чином переведенням їх в S2O32- взаємодією з сульфітами. Меркаптани не заважають визначенню S2-, SO32-, S2O32- і можуть бути відтитровані в лужному середовищі після сульфідів.
1.5.6 Полярографічні методи
Полярографічні методи мають високу чутливість при визначенні сульфід-іонів.
а) Метод плівкової полярографії з накопиченням дозволяє визначити до 0,005 мкг/мл S2O32- в речовинах високої чистоти. Визначення засноване на відновленні сірки розчином Ті(ІІІ) та поглинанні сірководню 4 – 5 н розчином КОН.
Тіосульфат-іон утворює дві хвилі. Перша – анодна хвиля (для 0,001 М розчину S2O32- Е1/2 = -0,15 в) обумовлена утворенням комплексного аніону з ртуттю Hg(S2O3)22-. Вона має чітку форму.
Другу хвилю отримують при Е1/2 = +0,15 в, але вона виражена погано. Вважається, що ця хвиля відповідає незворотньому окисненню тіосульфат-іону до сульфіту.
б) Одним з найбільш чутливих та селективних методів кількісного визначення тіосульфат-іону вважається метод анодної змінно-токової полярографії на фоні нейтрального KNO3, що використовується для визнчення тіосульфатів в желатині з межою визначення 2∙10-6 М.
Однак через кінетичні ускладнення надійність визначення на цьому рівні не досить висока. Для зниження межі визначення тіосульфат-іону доцільно використовувати введення домішок, що екзальтують струм.
В ході проведення ряда досліджень були визначенні найкращі характеристики для аналітичного визначення тіосульфату методом полярографії. Такі характеристики забезпечує методика з використанням 0,1∙10-3 М формальдегіда в 1М H2SO4. Межа визначення тіосульфата 1∙10-6 М, чутливість за током 176 мкА/моль∙мм2, що приблизно у 8 разів перевищує значення двоелектронного дифузійного току.
На фоні сірчаної кислоти можна визначати тіосульфати методом змінно-токової полярографії, при цьому селективність визначння зростає. Розділення сигналів тіосульфату та сульфіту залежить від співвідношення їх концентрацій. В присутності формальдегіду пік сульфіту не спостерігається.
Зміна тривалості індукційного періоду реакції кислотного розкладу тіосульфата використовується для полярографічного визначення тіосульфата на фоні 1М H2SO4 з додаванням речовин, що пов'язують однозарядний іон тіосульфату. Запропонована методика визначення тіосульфату в розчинах з діапазоном концентрацій 1∙10-6 – 1∙10-4 М на фоні 1М H2SO4 з додаванням 0,2∙10-3 М формальдегіду.
Похожие работы
... є продуктивність праці. Так трудомісткість виготовлення 1000 дал технічних рідин на підприємстві становить 490 годин. 2.2 Аналіз організації процесу оцінювання та методи контролю якості на ДП ”Лужанський експериментальний завод” На ДП ”Лужанський експериментальний завод” використовуються наступні методи контролю: Відбирання проб Під час наливання цистерни з крана, встановленого на нагні ...
0 комментариев