КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

 

Сущность метода комплексонометрии:

Комплексонометрия (хелатометрия) – метод титриметрического анализа, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов металла с органическими реагентами (комплексонами) с образованием растворимых, бесцветных прочных внутрикомплексных соединений.

Комплексоны - органические соединения, производные аминополикарбоновых кислот, простейшей из которых является иминодиуксусная кислота

CH₂COОН

H – N

CH₂COOН

Наиболее распространены следующие комплексоны:

Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота

CH₂COОН

HOOCH₂C – N

CH₂COOН

 

Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА),

НOOCH₂C CH₂COOН

N- CH₂ - CH₂ – N

НOOCH₂С CH₂COOН,

имеющая бетаионовое строение (два протона связаны с атомами азота)

OOCH₂C Н⁺ Н⁺ CH₂COO^-

N- CH₂ - CH₂ – N

НOOCH₂С CH₂COOН,

Эту четырехосновную кислоту часто сокращенно обозначают символом Н₄Y.

Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее двунатриевой соли Na₂H₂Y*2H₂O (комплексон III)

НOOCH₂C CH₂COONa

N- CH₂ - CH₂ – N

NaOOCH₂С CH₂COOН,

Комплексон III называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, который наиболее широко используется в титриметрии. Комплексонов в настоящее время известно несколько десятков, но они применяются редко.

Высокая устойчивость комплексов металлов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода, посредством которых молекула ЭДТА связана с ионом металла с образованием симметричной малонапряженной структуры с несколькими пятичленными циклами. Комплекс трилона Б с ионами металлов образуются путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп. Комплекс трилона Б с ионами двухвалентных металлов схематично можно представить так

Ме

OOCH₂C CH₂COONa

N- CH₂ - CH₂ – N

НOOСH₂C CH₂COO

Трилон Б используется для определения многих ионов металлов Ca²⁺, Mg²⁺,Ba²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Al³⁺ и другие.

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:

Me ²⁺ + H₂Y^2- = MeY^2- + 2H⁺

Me ³⁺ + H₂Y^2- = MeY^- + 2H⁺

Me ⁴⁺ + H₂Y^2- = MeY + 2H⁺

H₂Y^2- - анион двунатриевой соли ЭДТА. Из уравнений видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам.

Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната. Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например,

Fe (III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са(II), Mg(II) и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН 9 и выше.

Точку эквивалентности в комплексонометрии можно определять различными способами:

1) алкалиметрическим титрованием ионов водорода, выделившиеся при эквивалентном взаимодействии ионов металла с комплексоном;

2) физико – химическими способами (спектрофотометрическим, амперометрическим, потенциометрическим);

3) индикаторным способом с помощью металл - индикаторов.

Металл-индикаторы - это хромофорные органические соединения (красители), образующие с катионами металлов интенсивно окрашенные непрочные комплексные соединения:

Широко применяются в комплексонометрии следующие индикаторы: хромоген черный, хром темно-синий, мурексид. Смена окрасок в конечной точке титрования, в частности, индикаторов хромогена черного и хрома темносинего наблюдается при рН 8-10. Например, в щелочной среде активной формой индикатора хромогена черного является Hind ^2- , имеющей синюю окраску. При взаимодействии ионов металла с хромогеном черным в щелочной среде образуется комплекс, окрашенный в винно-красный цвет.

Me²⁺ + Hind ^2- ↔ MeInd ^- + H⁺

бесц. синий винно-красный

При титровании раствором трилона Б, комплекс MeInd ^– разрушается, т.к. происходит связывание ионов металла комплексоном в более прочный комплекс, а анионы индикатора Hind^2- накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску.

MeInd ^- + [H₂Tr]^2- → [MeTr]^2- + Hind ^2- + H⁺

винно-красный бесцв. бесцв. синяя

рН 8-10 в процессе титрования создается введением в титруемый раствор хлоридно-аммиачного буфера (NH₄OH + NH₄Cl), который нейтрализует кислотность от выделяющихся ионов водорода.