ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

3.1 Сущность и классификация методов осадительного титрования

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие опреде­ленным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практи­чески нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Нако­нец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не иска­жался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от назва­ний применяемых титрантов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содер­жание ионов С1^- и Вг^- в нейтральных или слабощелочных средах.

Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH₄SCN (или калия KSCN) и служит для определения сле­дов Сl^- и Br^-, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Исполь­зуют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg₂ (NO₃)₂

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатомет-рическое титрование.

3.2 Способы обнаружения конечной точки титрования

Метод Мора

Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag₂CrO₄, более растворимый, чем галогениды серебра(S (Ag₂CrO₄,) = ³√ K_s/4= 6,5*10^-5M , S (AgBr) = √ K_s= 7,2*10^-7M) При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования заметного визуально осадка. При слишком большой концентрации СrO₄^2- образование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титрования ±0,1% концентрацию СrО²,^- можно изменять от 0,35 М до 1,1*10^{-4 М (при} c Cl^- =0,1М). На практике обычно создают концентрацию CrO₄^2-, равную 0,01 - 0,005 М.

Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимо учитывать протолитическую реакцию

CrO₄^2- + H⁺ ↔ HCrO₄^- и 2HCrO₄^- ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O

В щелочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакций

Ag⁺ + OH^- = AgOH↓

2AgOH = Ag₂O↓ + H₂O

Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов.

Метод Фольгарда.

Метод основан на титровании раствора ионов Ag⁺ раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III):

Ag⁺ + SCN ^- = AgSCN↓

Fe³⁺ + nSCN ^- = Fe(SCN)_n^{(3 – n)+}

После оттитровывания ионов Ag избыток титранта дает с ионами Fe³⁺ красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe³⁺ около 0,01М. Титрование проводят в кислой среде.

Для определения анионов этим методом (СI ^-, Вr ^-, CN^-, СО₃^2- , СrО₄², S^2-, РО₄^3-) используют обратное титрование. К раствору титруе­мого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток стандартным раство­ром KSCN в присутствии раствора хлорида железа (III). При образова­нии осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредствен­ное титрование избытка Ag⁺ над осадком, но при определении Сl^- более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому необхо­димо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органиче­ского растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).

Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами).

В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд. Например, при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заряжен отрица­тельно вследствие адсорбции собственных Сl^- -ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag⁺-ионов. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин - слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно зна­чение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать кра­ситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлор-флуоресцеин вместо флуоресцеина.

Необходимым условием применения адсорбционного индикатора яв­ляется его способность служить противоионом, но не вытеснять первич­но-адсорбированный ион осадка.

3.3 Аргенометрия

Метод основан на реакции осаждения ионов Сl^- и Вr^- катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов:

Сl ^- + Ag⁺ = AgCl↓, Br^- + Ag⁺ = AgBr↓

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализиру­ют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).

Для понимания процесса аргентометрического титрования большое значение имеют кривые титрования. Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации раст­воров и от произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получа­ющегося в результате титрования соедине­ния, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать ко­нечную точку титрования с помощью индикатора.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка

Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). Анализируемый раствор не должен содержать Ва²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и других ионов, дающих осад­ки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих Сl^- и Вr^- - ионы.

3.4 Тицианометрия

Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag⁺ (или Hg₂²⁺) тиоцианатами:

Ag* + SCN^- = AgSCN↓

Определяют Ag⁺ или Hg₂²⁺ прямым титрованием раствором тиоцианата NH₄SCN или KSCN.

Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по ме­тоду Фолыарда. Суть его можно выразить схемами:

Сl ^- + Ag⁺ = AgCl+Ag ⁺(остаток); Ag⁺(ocтаток)+SCN^- = AgSCN↓

Иначе говоря, к жидкости, содержащей Сl^-, приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO₃ обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.

Индикатор в методе Фольгарда - насыщенный раствор железоаммонийных квасцов NH₄Fe (SO₄)₂*12H₂O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag⁺ прибавляемые анионы SCN^- связываются с выделением осадка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe³⁺. Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH₄SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [Fe(SCN)]²⁺ и [Fe(SCN)₂]⁺. Вследствие этого удается определить эквивалентную точку.

Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем арген-тометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe³⁺. Метод позволяет определять ион С1^- не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ва²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фольгарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN^-, а катион ртути осаждает его.

Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титрованием азотной кислотой, иначе ионы Fe³⁺, входящие в состав индикатора, дадут осадок гидроксида железа(III).

Похожие работы

Развитие, становление и основные аспекты фармации

Скачать

506268

0

1

... и, конечно же, за многими другими, которые будут получены, — будущее. В этом направлении и работают многие НИИ и исследователи. Аспекты поиска новых лекарств, изыскание новых лекарственных веществ состоит из трех основных этапов: химический синтез, установление фармакологической активности и безвредности (токсичности). Такая стратегия поиска с большой затратой времени, реактивов, животных, труда ...