Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

ГОУ ВПО “ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”

Химический факультет

Кафедра аналитической и физической химии

Курсовая работа:

РАВНОВЕСНЫЕ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ДИАГРАММЫ ПОТЕНЦИАЛ-pH

Челябинск 2010 г.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большую важность имеет возможность оценивать устойчивость металлов и их сплавов к коррозии в тех или иных условиях. Эту возможность позволяет реализовать на практике применение равновесных и поляризационных диаграмм в координатах потенциал – pH.

На основе диаграмм электрохимической устойчивости (равновесных диаграмм потенциал – pH или диаграмм Пурбе) можно делать выводы о возможности устойчивости металлов и их сплавах, условиях образования пассивирующей пленки, появлении питтингов и перехода металла в ионы.

Однако, у диаграмм Пурбе есть недостаток, заключающийся в том, что в реальности состояние электрохимического равновесия не достигается.

Для того, чтобы описать коррозионно-электрохимическое поведение металлов в реальных условиях, используется поляризационная диаграмма потенциал – рН.

Поляризационная диаграмма основана на реальных поляризационных кривых и является «коррозионным паспортом» данного сплава.

Целью данной работы является изучение равновесных и поляризационных диаграмм потенциал – pH, принципах их построения и анализа, а также расчет и построение диаграммы электрохимической устойчивости для системы Cu – H₂O.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термодинамика электрохимических систем и электродных процессов. Условная водородная шкала. Правило знаков ЭДС и электродных потенциалов. Электрохимический потенциал. Электрохимические равновесия

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает процесс:

 (1.1.1)

Работа по перемещению электрического заряда равна:

 (1.1.2)

Для обратимой реакции:

 (1.1.3)

Полезная работа обратимого процесса максимальна и равна убыли изобарного потенциала системы, т. е:

 (1.1.4) при p,T=const

Изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. Е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.).

С учетом того, что U=E и , и формул (1.1.2), (1.1.3) и (1.1.4), получаем:

 (1.1.5)

Производная ΔG по температуре:

 (1.1.6)

Таким образом, измерив ЭДС системы и ее температурный коэффициент, можно легко найти величины ΔG и ΔS для суммарного процесса, протекающего в электрохимической системе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, ΔG < 0.

Важную термодинамическую характеристику этого процесса – изменение энтальпии – вычисляют по уравнению Гиббса – Гельмгольца.

 (1.1.7)

 (1.8)

ЭДС электрохимической системы находят по уравнению:

 (1.9)

Чтобы связать ЭДС с константой равновесии, используют изотерму Вант – Гоффа. Если предположить, что реакция (1.1.1) протекает в жидком растворе, то:

 (1.1.10)

С учетом (1.1.5) и (1.1.10) получается:

 (1.1.11)

При получаем , где  - это стандартная величина ЭДС системы.

С учетом этого получают общее выражение ЭДС электрохимической цепи или уравнение Нернста:

 (1.1.12)

Приведенные выше уравнения дают возможность вычислить величины ΔG и К по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.

Таким образом, измерение ЭДС электрохимических элементов и цепей является очень простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Нельзя забывать, что этот метод подходит только для тех случаев, когда процесс в электрохимической системе обратим.

В связи с тем, что в настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз в гальваническом элементе, значение потенциала отдельных электродов приводят относительно потенциала какого-либо стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным 0 при любых температурах. Таким стандартным электродом, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении 1 атм. и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который погружен водородный электрод, содержит ионы водорода (гидроксония), причем активность H⁺ равна единице.

Согласно Международной конвенции (1953 г.), электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева).

Например, для нахождения электродного потенциала цинка составляют элемент

(+) Pt, H₂│H⁺, aq║Zn²⁺, aq│Zn (–) [1].

Пусть на границе электрод – раствор в результате протекания процессов с участием заряженных и незаряженных частиц устанавливается равновесие, описываемое уравнением (1.1).

Рассмотрим два примера установления электрохимического равновесия на границе раздела фаз.