Навигация
Кинетика процесса нитрования
45200
знаков
4
таблицы
8
изображений
1.2. Кинетика процесса нитрования
Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает по ионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии серной и азотной кислот образуется нитросерная кислота:
HNO3 + H2SO4 HOSO2-ONO2 + H2O
В дальнейшем было установлено (Титов, Инголд, Беннет), что нитросерная кислота в водной среде диссоциирует с образованием нитроний-катиона:
H2O
HOSO2-ONO2 NO2+ + HSO4-
Ионы нитрония образуются и в концентрированной (безводной) азотной кислоте, не содержащей серной кислоты:
2HNO3
NO3H+ + NO3-
NO3H2+ NO2+ + H2O
При добавлении воды к азотной кислоте диссоциация HNO3 c образованием нитроний-катиона NO2+ подавляется почти полностью, концентрация этих ионов становится ничтожно малой.
Серная кислота реагирует не только с азотной кислотой, но и с водой, образуя ион гидроксония H3O+ и бисульфатный анион HSO4-:
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
Таким образом, процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно выразить следующим уравнением:
|
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- (1)
Следовательно, главным активирующим действием серной кислоты является превращение азотной кислоты в наиболее сильное нитрующее средство – нитроний-катион NO2+
В безводной азотной кислоте (без серной кислоты) концентрация иона нитрония составляет около 2 % вследствие самодегидратации.
2HNO NO2+ + NO3- + H2O (2)
Существование NO2+ доказано с помощью спектров комбинационного рассеяния (наблюдается интенсивная полоса при 1400 см-1). В растворах HNO3 + H2SO4; HNO3 + HClO4; HNO3 + HBF4 азотная кислота практически полностью ионизована, были выделены в твердом виде соли катиона нитрония NO2+X- (X = ClO4, HSO4, BF4). Добавление воды к концентрированной азотной кислоте приводит к уменьшению содержания иона NO2+, и при наличии более 5 % воды его сигнал в спектре КР исчезает. Реакция нитрования по мере добавления воды замедляется, сохраняя первый порядок по субстрату.
В органических растворителях, таких как CCl4, ацетонитрил, нитрометан, сульфолан, образование катиона NO2+ по уравнению (2) является стадией, определяющей скорость нитрования, вследствие чего реакция имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. Добавки веществ, влияющих на концентрацию NO2+, сказываются на скорости нитрования. Так, введение нитратов или воды, подавляя ионизацию, замедляет нитрование.
В среде концентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто вправо (1). Исследование спектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия), криоскопическим и кондуктометрическим методами привело к заключению, что полное превращение HNO3 в NO2+ сохраняется при снижении концентрации H2SO4 до 90 %; при концентрации H2SO4 82-70 % присутствуют только неионизированные молекулы HNO3, при разбавлении H2SO4 ниже 70 % появляются анионы NO3-, а ниже 15 % присутствуют только ионы NO3-. По данным спектров ЯМР 14N, для 0,5 М раствора HNO3 степень превращения в NO2+ в среде 91,2 %-й H2SO4 составляет 92 %, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й содержание NO2+ ниже предела чувствительности метода.
Нитрование ароматических углеводородов нитроний-катионом протекает как ионно-комплексная реакция. Сначала нитроний катион NO2+ присоединяется к ядру ароматического углеводорода,
затем от образовавшегося соединения отрывается протон.
Более подробно этот процесс можно расписать через образование π- и σ- комплекса. Лимитирующей стадией является образование σ- комплекса, т.е. скорость процесса нитрования определяется скоростью присоединения нитроний-катиона к углеродному атому в молекуле ароматического углеводорода, так как протон отщепляется от этого углеродного атома почти мгновенно. Лишь в отдельных случаях нитрования в пространственно затрудненное положение отмечался значительный первичный кинетический изотопный эффект, обусловленный, очевидно, ускорением обратной реакции на стадии образования σ- комплекса из-за стерических препятствий и именно в таких случаях стадия образования σ- комплекса не является лимитирующей. К таким примерам относятся нитрование антрацена в положение 9 солями нитрония (KH/KD=6,1 в ацетонитриле, 2,6 в нитрометане), нитрование 1,3,5-три (трет-бутил)-2-R-бензолов азотной кислотой в серной кислоте (R=F, NO2, CH3, KH/KD=2,3-3,7). Но в большинстве случаев стадия образования σ- комплекса является определяющей для скорости процесса.
Поэтому уравнение скорости нитрования будет выглядеть так:
Wнитр = 
K2 >> K1 и K-1, так как отсутствует кинетический изотопный эффект и связывание протона не ускоряет реакцию. Величиной K-1 пренебрегают.
В концентрированной серной кислоте равновесие практически нацело сдвинуто вправо. Тогда кинетическое уравнение можно представить в следующем виде:
Как видно из уравнения, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации воды и сульфат иона и прямо зависит от концентрации азотной кислоты. Это хорошо просматривается в условиях проведения реакции нитрования ряда ароматических соединений, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители (Таблица 1).
Похожие работы
... ) В ряду ароматических углеводородов часто применяют тривиальные названия, например, метилбензол иначе называют толуолом. По международной номенклатуре (правила ИЮПАК) все ароматические углеводороды объединяют названием – арены. Соответственно, их одновалентные остатки, образованные отнятием водорода от углеродных атомов ядра (одновалентные ароматические радикалы), называют арилами и обозначают - ...
... продуктов. Сложные эфиры Б. к. (от метилового до амилового), обладающие сильным запахом, применяют в парфюмерной промышленности. Различные производные Б. к., например хлор- и нитробензойные кислоты, широко применяют для синтеза красителей. Эталон в калориметрии; основное вещество для установки титра щелочей; для бензилирования в органическом анализе; растворитель при определении молекулярного ...
... в реакторе регулируется за счет испарения циклогексана. Гидрирование проводится при 200 °С и давлении 4 МПа (парциальное давление водорода ~0,3 МПа). Рис. 3. Технологическая схема процесса производства циклогексана: 1 — основной реактор гидрирования; 2 — вспомогательный реактор гидрирования; 3 — 5, 8 — теплообменники; 6 — сепаратор высокого давления; 7 — колонна стабилизации; 9 — сепаратор; ...
... нитрования с участием нитроний-катиона NO+2 представляет собой замещение водорода: 2. Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же методами, что и нитросоединения алифатического ряда: 1. Нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова). Ar-CH3 + HONO2 ® Ar-CH2NO2 + H2O Реакция галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом ...
0 комментариев