Свойства

4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF₃ + H₂OBiO_yF_3-2yBiOFBi₂O₃

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р₂О₅.

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура кипения – 900°С [9].

D_fH°₂₉₈ (BiF₃) = - 899 кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi₂O₃ или Bi(OH)₃ с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF₄, BrF₃ [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr₃ + 4NH₄F = NH₄BiF₄ + 3NH₄Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF₃:

NH₄BiF₄ BiF₃ + NH₃­ + HF­.

5. Система BiF₃-Bi₂O₃.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор a со структурой тисонита LaF₃ с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль. % (0,02ЈyЈ0,1 в формуле BiO_yF_3-2y). По мере увеличения доли Bi₂O₃ параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) � до 7,053(7) �, а "с" увеличивается от 7,313(7) � до 7,338(7) �. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi₂O₃ изображена как твердый раствор a [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi₂O₃ и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi₇F₁₁O₅ (31,25 моль. % Bi₂O₃). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам [15] не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi₂O₃ и BiF₃ образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) �, с = 6,228(9) �. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор g. Он имеет две модификации – g и g', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi₂O₃, закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) �, с = 19,03(1) �.

При мольной доле Bi₂O₃, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi₇O₉F₃ (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно. Установлена его электропроводность, составляющая при 500К s = 5·10^-5 Ом^-1см^-1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi₂O₃ выше 515°С образуется соединение Bi₃O₄F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно 14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в d-Bi₂O₃, стабилизируя его и образуя твердый раствор d-BiO_yF_3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF₃-Bi₂O₃.

6. Система NaF-BiF₃.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF₄ впервые было получено авторами [21] отжигом соответствующей смеси NaF и BiF₃ в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту b-NaYF₄, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 �, с = 3,721 �. По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF₃), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) � до 6,147(4) �, а "с" уменьшается от 3,720(3) � до 3,706(3) �.

При 450°С NaBiF₄ претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na_1-xBi_xF_1+2x. Впервые этот раствор был исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF₃. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) � для состава, содержащего 60% BiF₃, до 5,763(4) � (70 моль. % BiF₃). Образцы с долей BiF₃ 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF₄.

Интересно, что соединения МBiF₄ для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF₃.

7. Система NaF-Bi₂O₃.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

8. Система NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к формуле МХ₂, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na_1-xBi_xF_1+2x. Область простирается в направлении b-BiO_yF_3-2y до содержания оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы образцы разреза Bi₂O₃-NaBiF₄, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в треугольнике NaF-BiOF-NaBiF₄ новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и BiOF-NaBiF₄ являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (і3 моль. % Bi₂O₃) на основе NaBiF₄ не обнаружено.

В работе [23] исследована каталитическая активность соединений NaBi₃O₄Г₂ (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na₂O, NaГ и BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.

Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃ при 450°С.

Экспериментальная часть.