Основные результаты и их обсуждение

5. Основные результаты и их обсуждение.

Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе b-BiO_yF_3-2y) [11]. Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении b-BiO_yF_3-2y (рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9 проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).

Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах Na_xBi_1-x(O,F)_2.36 и Na_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y приведены в таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.

Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4 хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в [11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.

Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и 8(II) (по разрезу Na_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y) изменяются незначительно (толстая линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность – с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.

Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на основе моноклинного Bi₇F₁₁O₅ [19], обозначенная М. Таким образом закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе b-BiO_yF_3-2y [15] не удалось.

Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами, близкими к данным в [19] для фазы Bi₇F₁₁O₅. Результаты индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры – в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi₇F₁₁O₅ образуется твердый раствор М.

Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 1.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.785(1) �

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 4.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) �

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 5.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) �

Таблица 9. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 7(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.801(1) �

Таблица 10. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 8(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.794(2) �

Таблица 11. Параметры элементарных ячеек фазы Ф

образцов разреза Na_xBi_1-x(O,F)_2.36.

Таблица 12. Параметры элементарных ячеек фазы Ф

образцов разреза Na_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y.

Рис. 10. Параметры кубической элементарной ячейки

фазы Ф разреза Na_xBi_1-x(O,F)_2,36.

Рис. 11. Зависимости параметра кубической элементарной ячейки фазы Ф от анионного избытка
на изоконцентратах натрия.

Образец № 13(II) и № 14(I) содержали две фазы (таб. 13, 14), одна из которых – М, а другая – кубическая флюоритоподобная фаза. Образец № 13(I) содержал только одну кубическую фазу (таб. 15), а № 14(II) – только М (таб. 16). Можно сделать вывод о наличии области гомогенности кубической фазы со структурой флюорита, предположительно на основе высокотемпературного
b-BiOF. Такой фазы при температурах 400°С [22] и 450°С [11] исследователи не наблюдали и сообщали о квазибинарности разреза NaF-BiOF. Все образцы этого разреза давали стехиометрический a-BiOF. Налицо также расширение области гомогенности этой кубической фазы от температуры 500°С (образец № 13(II) двухфазен) к температуре 650°С (образец № 13(I) однофазен). Аналогичное явление наблюдали в системе NaF-Nd₂O₃-NdF₃: присутствие NaF стабилизировало высокотемпературную кубическую модификацию NdOF. Твердый раствор на основе BiOF обозначен Ф'. Интересно, что параметр элементарной ячейки Ф' (для образца № 13(I): а = 5,794(1) �) совпадает с параметром ячейки фазы Ф (для образца № 8(II): а = 5,794(1) �).

Образец № 12, состав которого соответствует формуле BiOF, уже после первого отжига (таб. 4) распался на несколько фаз. При дальнейших отжигах его фазовый состав практически не изменялся. На рентгенограммах видны рефлексы фазы М. Вероятно предполагавшийся в [15] полиморфный переход в кубическую модификацию при 620°С происходит с одновременным изменением состава и кубический b-BiOF не закаливается. Т.к. после дополнительного отжига в течение 17 часов при 500°С фазовый состав образца не изменился, можно предположить, что изменение состава необратимо или обратный процесс затруднен кинетически.

Таблица 13. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце № 14(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

а= 13.57(2) �

b= 5.526(6) �

c= 9.179(7) �

b= 96.45(7)°

Таблица 14. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце № 7(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

а= 13.58(2) �

b= 5.525(5) �

c= 9.186(6) �

b= 96.48(7)°

Таблица 15. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце № 13(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

a= 13.52(1) �, b= 5.543(2) �, c= 9.165(5) �, b= 96.47(5)°

Таблица 16. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце №14(I).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

a= 13.55(2) �

b= 5.529(4) �

c= 9.179(6) �

b= 96.49(6)°

Таблица 17. Параметры элементарной ячейки
фазы М в различных образцах.

Таблица 18. Рентгенографические данные

для образца № 13(II).

Таблица 19. Рентгенографические данные

для образца № 14(I).

Таблица 20. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф' в образце № 13(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.794(1) �

Выводы.

Проведен анализ литературных данных по системе
NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Проведен синтез и идентификация безводного BiF₃.

Методом твердофазного синтеза получены 14 образцов системы. Образцы изучены методом РФА.

Подтверждена невозможность при данных условиях закалить высокотемпературные фазы b-BiO_yF_3-2y и b-BiOF, обе со структурой флюорита. Обнаружены области гомогенности твердых растворов на основе моноклинного Bi₇F₁₁O₅ и на основе кубического b-BiOF.

Определены параметры элементарной ячейки флюоритоподобного твердого раствора Ф на разрезах Na_xBi_1-x(O,F)_2,36 и Na_0,05Bi_0,95(O,F)_2+y.

Установлено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф при 600 и 650°С. Уточнены его границы.

Список литературы.

Azad A.M., Larose S., Akbar S.A.// J. Mater. Sci., – 1994, V. 29, №. 16, P. 4135. (Цит. по РЖ Хим., 6Б3216, 1996.)

Alcock C.B., Li Baozhen, Fergus J.W., Wang Li // Solid State Ionics, 1992, V. 53-56, № 1, P. 39.

Патент. "Oxygen generator having honeycomb structure made of oxygen conducting materials" William N. Lawless. U.S. US 5,205,990 (Cl 422-121; C25B9/00), 27 Apr. 1993. (Цит. по Chem. Abs., P 126998, II 1993.)

Новикова Е.Н., Федоров П.П., Зимина Г.В., Заманская А.Ю., Широков Ю.В., Степина С.Б., Федоров П.И., Прокопец В.Е., Соболев Б.П.// Ж. Неорган. Химии. – 1981, Т. 26, № 3, С. 774.

Lucat C., Sorbe P., Portier J., Hagenmuller P.// Mat. Res. Bull. – 1977, V. 12, № 2, P. 145.

Laborde P., Reau J.-M.// Rev. Chim. Miner. – 1986, V. 23, P. 523.

Справочник химика. – М., 1962, Т.1, С. 419, 446.

Shannon R.D.// Acta Cryst. – 1976, V. A32, P. 761. (Цит. по [11].)

Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. – М., 1997.

Большой энциклопедический словарь. Химия. – М., 1998, С. 365.

Серов Т.В. Дипл. работа. – М., МГУ, 1999.

Medernach J.W., Snyder R.L.// J. Amer. Ceram. Soc. – 1978, V. 61,
№ 11-12, p. 39.

Radaev S.F., Simonov V.I., Kargin Yu.F.// Acta Cryst., Struct. Sci. – 1992, V. B48, № 5, P. 604. (Цит. по Chem. Abs., 223545s, II 1992.)

Марушкин К.Н., Алиханян А.С.// Докл. Акад. Наук, – 1993, Т. 329, № 4, С. 452.

Калинченко Ф.В. Диссертация на соиск. ученой степени канд. хим. наук. – М., МГУ, 1982.

Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Калинченко Ф.В., Новоселова А.В.//Ж. Неорган. Химии. – 1981, Т. 26, № 7, С. 1727.

Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В.// Ж. Неорган. Химии. – 1981, Т. 26, № 1, С. 222.

Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В.// Ж. Неорган. Химии. – 1983, Т. 28, № 9, С. 2351.

Laval J.P., Champarnaud-Mesjard J.C., Frit B., Britel A., Mikou A.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. – 1994, V.31, № 10, P. 943. (Цит. по Chem. Abs., 95105n, I 1995.)

Вечер Р.А., Володкович Л.М., Петрович И.А.// Твердые электролиты и их аналитическое применение, 3 Всесоюзный симпозиум. Тезисы докладов. – Минск, 1990, C. 13. (Цит. по РЖ Хим., 14Б3232, 1990.)

Федоров П.П., Янкин Д.Д., Зимина Г.В., Степина С.Б.// Ж. Неорган. Химии. – 1979, Т. 24, № 10, C. 2831.

Карасева О.С. Курсовая работа по неорганической химии. – М., МГУ, 1997.

Ueda W., Thomas J.M.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1988, № 17, P. 1148.

Ueda W., Thomas J.M.// Proc. Int. Congr. Catal., 9^th, 1988, part 2, P. 960.

B