Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза

Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет

Факультет экономики и менеджмента в химической промышленности

Кафедра технологии химического

Производства

Курсовой проект

На тему:

"Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза"

Выполнил:

Студент III курса 691 группы

Боруховский Максим Михайлович

Проверил:

К.т.н., доцент Никитин Е.Е.

Санкт-Петербург

2002 г.

Введение

Народнохозяйственное значение аммиака и его основные потребители.

Применение соединений азота в качестве удобрений определяет их первостепенное значение в жизни человечества.

В настоящее время в России потенциалом для производства синтетического аммиака обладают 18 предприятий с суммарными мощностями более 13 млн т химиката в год. Производителями аммиака являются предприятия химического комплекса, исключение здесь составляет "Новолипецкий металлургический комбинат", осуществляющий выпуск в весьма небольших количествах. При этом среди основных его продуцентов преобладают компании, использующие данный химикат во внутризаводском потреблении для производства азотных удобрений.

За три квартала 2001 г. в России было произведено 7831,7 тыс. т аммиака, что на 55,2 тыс. т или на 0,7% ниже уровня соответствующего периода 2000 г. Основным фактором сокращения производства стало снижение количества торговых операций с данным продуктом при сохранении объемов его внутризаводского потребления для выпуска азотных удобрений.

Производство синтетического аммиака в России, тыс. т

Предприятие	Объем производства аммиака за 9 месяцев 2000 г.	Объем производства аммиака за 9 месяцев 2001 г.
Всего	7886,9	7831,7
в том числе:
АО "Тольяттиазот", г. Тольятти	1391,7	1242,8
Холдинговая компания "Акрон", г. Новгород	1059,0	1050,0
АК "Азот", г. Новомосковск	854,2	847,4
АО "Невинномысский Азот", г. Невинномысск	722,6	747,9
АО "Минудобрения", г. Россошь	557,4	651,0
АО "Азот", г. Череповец	616,9	645,3
АО "Кирово-Чепецкий химкомбинат", г. Кирово-Чепецк	628,9	596,8
АО "Азот", г. Кемерово	484,1	497,2
АО "Азот", г. Березники	535,9	485
АО "Куйбышевазот", г. Тольятти	402,3	412,8
Прочие	633,8	655,5

Лидером в производстве синтетического аммиака в России является АО "Тольяттиазот", на долю которого приходится 15,9% от общероссийского выпуска данного продукта. Однако предприятие в 3 квартале столкнулось с определенными трудностями в сырьевом обеспечении, производство аммиака работает на минимальную мощность и это не замедлило сказаться на доле компании в общем объеме производства. Так в сравнении с показателем первого полугодия 2001 г. доля компании сократилась на 0,3 пункта. Среди других производителей крупными участниками рынка аммиака являются Холдинговая компания "Акрон", новомосковское АО "Азот" и АО "Невинномысский Азот", удельный вес которых по итогам трех кварталов составил, соответственно 13,4%, 10,8% и 9,6%

Краткая историческая справка о развитии производства синтетического аммиака

Первые попытки синтеза аммиака относятся к концу XV1IL в. В течение XIX в. было проведено много исследований в этом направле­нии. Пытались осуществлять эту реакцию как гомогенную газовую реак­цию, применять для синтеза водород “in statu nascendi”, найти катализаторы. Все эти работы не привели к положительным результатам и, более того, не дали каких-либо указаний для дальнейших исследований. Лишь исследование обратной реакции — диссоциации аммиака показало, что при 500—780° и атмосферном давлении аммиак “е разлагается пол­ностью. С точки зрения учения о химическом равновесии отсюда выте­кала принципиальная возможность синтеза аммиака. Для увеличения выхода аммиака необходимо было применить повышенное давление, что и было сделано в 1901 г. Ле-Шателье. Опыты кончились неудачей — произошел взрыв реакционного аппарата.

В течение последующего десятилетия было количественно опреде­лено равновесие реакции (Габер, Нернст). Исследования проводились

при относительно невысоких да­влениях— ниже 100 ат. Позд­нейшие измерения равнове­сия при давлениях до 1000 ат показали, что константа равно­весия К_Р, которая для идеаль­ных газов является функцией только температуры, суще­ственно зависит и от давления. В табл. 25 приведены зна­чения констант равновесия реакции синтеза аммиака при

различных температурах и давлениях, вычисленные по эксперименталь­ным данным. Из таблицы видно, что, например, при 450° повышение да­вления от 10 до 1000 ат приводит к увеличению значения К_р более чем в три раза.

В дореволюционной России единственным источником технического связанного азота был коксохимический аммиак, производство которого было далеко недостаточным для покрытия потребностей в нём. Эти потребности, возросшие во время первой мировой войны, удовлетворялись за счёт импорта чилийской селитры. Для молодой России создание азотной промышленности было жизненно необходимой задачей, и поэтому уже в августе 1918 года была создана Комиссия по связанному азоту. Были проведены лабораторные исследования по изучению действия различных катализаторов на смесь азота и водорода. На урановом катализаторе были получены следы аммиака, а в феврале 1919 года на смешанном катализаторе вольфрам - молибден - окись алюминия под давлением 7,5 МПа и при температуре 605-470^оС была достигнута концентрация NH₃ в газовой смеси 6,55%. Эти опыты проводились в тот период, когда сведения о производстве синтетического аммиака в Германии ещё не были опубликованы. Однако из-за отсутствия газа и перебоев с электрической энергией эксперименты были прекращены.

В середине 1925 года было принято решение о строительстве первой установки синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе. Был создан Комитет по связанному азоту. В этом же году по поручению Комитета группа специалистов выехала за границу для ознакомлением с производством и закупки оборудования.

В течении 1926-1927 годов был построен и введён в эксплуатацию цех по производству синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе, 9 февраля 1928 года наша страна впервые получила синтетический аммиак.

Синтез аммиака осуществлялся под давлением 76 МПа и при температуре 450^оС на железном катализаторе. Первая очередь установки синтеза аммиака состояла из трёх реакторов с внутренним диаметром 400 мм, производительность каждого агрегата составляла 8 т/сут жидкого аммиака, общая мощность установки - около 7,5 тыс. т/год.

После первого года работы цеха было принято решение о замене ранее используемого катализатора на новый - антрацид. В результате производительность увеличилось на 10-15%, это около 9 т/сут. После установки, в 1931 году, четырёх дополнительных реакторов с внутренним диаметром 450 мм производительность увеличилась до 17-19 т/сут.

Главными объектами строительства предприятий азотной промышленности в первой пятилетке стали Березниковский и Горловский азотно-туковые заводы, а так же Бобриковский химический комбинат. После введение заводов в эксплуатацию производство синтетического аммиака увеличилось в 10 раз.

В конце 30^-х годов азотная промышленность заняла ведущее место в химической индустрии СССР. В 1932 году на СССР приходилось 2,25% мировой мощности производства синтетического аммиака и наша страна занимала 12-е место в мире. Накануне второй мировой войны страна уже занимала третье место.

Сельское хозяйство страны в 1945 году получило всего 624 тыс. т. минеральных удобрений против 3159 тыс. т. в 1945 году, и только в 1948 году выработка азотной продукции достигла довоенного уровня.

В 1951 году была введена в действие группа цехов на Кироваканском химическом заводе и др.

Перед азотной промышленностью встала проблема технического перевооружения. В новых проектах предусматривалось использование высокоэффективных аппаратов. Начали проектировать газогенераторы производительностью 35-50 вместо 16 м³/ч, а колонны синтеза аммиака - 180-200 вместо 50-60 т/сут. Создание укрупнённых агрегатов с автоматическим и дистанционным управлением позволили повысить производительность в несколько раз.

В 1956 году был пущен первый в нашей стране цех синтетического аммиака на базе конверсии метана коксового газа на Руставском азотно-туковом заводе, а в 1959 году на Сталиноградском химическом комбинате был осуществлён полный перевод аммиачного производства на природный газ.

Развитие производства синтетического аммиака в период 1960-1970 годов базировалось на дальнейшем совершенствовании технологических процессов и укрупнение агрегатов синтеза аммиака.

По объёму производства синтетического аммиака азотная промышленность СССР вышла на второе место. В период с 1965 по 1980 года объём производства увеличился почти в пять раз.

Производство синтетического аммиака в 1965-1980 гг, в тыс. т.

Страна	1965 год	1970 год	1975 год	1980 год
США	7806	11883	14692	17258
СССР	3813	7638	11998	16732
Япония	2162	3220	3636	2572
ФРГ	2023	2220	2416	2493
Франция	1562	1970	2367	2543
Италия	1252	1548	1765	1704
Болгария	388	788	935	1009
Прочие	1543	3496	5701	7016

Физико-химические основы процесса производства синтетического аммиака

Равновесие реакции синтеза аммиака

Известно несколько соединений азота с водородом: аммиак NH₃, гидразин NaH₄, азотистоводopодная кислота HN₃. Не­посредственно из элементов могут быть получены аммиак и гидразин.

Однако в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не образуется — синтез аммиака является простой реакцией, протекающей без образования побочных продуктов.

Гидразин образуется при участии тех же катализаторов, но при бо­лее низких температурах и больших скоростях тока азотоводородной смеси.

Связывание атмосферного азота в виде аммиака происходит по уравнению:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃+2Q

где Q — тепловой эффект реакции NH₃

Доказано, что равновесный вы­ход аммиака зависит от давления и температуры для азотоводородной смеси стехиометрического состава, не содержащей примесей. Так как реакция идет с требуемой для производственных целей скоростью при температуре не ниже 400—500°, то требуется давление порядка сотен атмосфер для значительного смещения равновесия в сторону образования аммиака. При отсутствии непосредственных экспериментальных данных о рав­новесии при высоких давлениях можно вычислить константу равновесия по методу, предложенному в 1935 г. Р. Ньютоном. Пользуясь данными о сжимаемости для 22 газов, он вычислил для них коэффициенты актив­ности. Оказалось, что для всех газов, кроме водорода, гелия и неона, полученные значения удовлетворительно совпадают со средними значениями коэффициентов активности при одних и тех же приве­денных температурах и давлениях.

Тепловой эффект реакции синтеза аммиака также зависит от темпе­ратуры и давления.

Скорость реакции синтеза аммиака

Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с измеримой скоростью только при участии твердых катализаторов; это — гетерогенно-газовая каталитическая реакция.

Катализаторы.

Для реакции синтеза аммиака катализаторами яв­ляются железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и дру­гие металлы, атомы которых характеризуются незаполненным вторым снаружи электронным слоем. Особенно высокая активность обнаружена при лабораторных исследованиях у осмия и урана. Однако условия использования катализатора в лаборатории и на заводе, перерабаты­вающем в сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа, раз­личны. Понадобились большие усилия, чтобы найти катализаторы, удо­влетворяющие производственным требованиям.

Промышленный катализатор должен быть активным при относи­тельно низких температурах в связи с рассмотренной выше зависимостью состояния равновесия реакции от температуры. Активность катализатора должна поддерживаться на постоянном и достаточно высоком уровне в течение длительного времени. Присутствие в газе некоторых ядов, полное удаление которых является сложным и дорогим процессом, не должно оказывать существенного влияния на активность катализатора. Наконец, катализатор должен быть дешев. Этим требованиям не удовлетворяют, например, осмий, платина, уран, железо; первые два металла — актив­ные и устойчивые катализаторы, но дороги; уран — активный катализа­тор, но легко отравляется водяными парами; восстановленное металли­ческое железо — активный и дешевый, но неустойчивый катализатор.

В поисках катализатора, наиболее отвечающего промышленным требованиям, были испытаны тысячи разнообразных материалов — почти все металлы, как сами по себе, так и в сочетании по два и по три в разнообразных пропорциях. Еще ранее было замечено, что катализа­торы, состоящие из нескольких веществ, часто более активны, чем отдель­ные составляющие их вещества. Опыт показал, что эта закономерность проявляется и при синтезе аммиака на железных катализаторах: катали­заторы для синтеза аммиака, полученные восстановлением железа из. руд различных месторождений, при почти одинаковом химическом со­ставе отличаются по активности иногда в три-четыре раза. Эти наблюдения легли в основу дальнейших поисков. Оказалось, что катализатором, удо­влетворяющим перечисленным выше требованиям, является металличе­ское железо с добавкой незначительных количеств окислов алюминия и калия. Такой катализатор более активен, чем чистое железо, и сохра­няет свою активность в течение многих месяцев в условиях работы на промышленном газе.

Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или железной руды, дают возможность вести процесс при температурах: не ниже 450° и не выше 600°. Значительно отличаются от них в этом отношении железные активированные катализаторы, полученные разложе­нием комплексных цианистых солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти катализаторы активны уже при 400° и ниже.

Повышение активности катализатора — эффективный способ уве­личения производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию' методов получения катализаторов удалось значительно повысить произ­водительность колонн синтеза.

При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно смещается в сторону образования аммиака, что представляется возмож­ным повысить температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов. При этих усло­виях, повидимому, достаточно каталитического действия сте­нок реакционного аппарата, — в лабораторном аппарате в от­сутствие катализаторов реак­ция протекала с большой ско­ростью и была достигнута высокая степень превращения исходной смеси.

Стадии реакции синтеза аммиака.

Любая реакция между газообразными веще­ствами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий:

1)     перенос газообразных реагирующих веществ к поверх­ности катализатора,

2)     адсорбция

3)     реакция на поверхности

4)     десорбция про­дукта реакции с поверхности

5)     перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.

Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях характе­ризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией активации и сопро­вождается выделением значительного количества тепла (от 10 до 100 ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такая адсорбция называется активированной.

Скорость одной из перечисленных стадий может быть значительно меньше ско­ростей остальных стадий, и тогда эта стадия определяет скорость суммарного про­цесса. Какая из стадий будет медленной, зависит от свойств системы и значений внеш­них параметров. Иногда скорость каталитического процесса определяют стадии пере­носа газообразных веществ к поверхности и продуктов реакции от поверхности. Например, если газовая смесь проходит через слой катализатора с небольшой линейной скоростью, то перенос веществ к поверхности катализатора совершается медленно и может ограничивать скорость суммарного процесса — реакция характеризуется малым значением энергии активации и незначительным увеличением скорости реакции с повы­шением температуры. Значительно чаще скорость реакции ограничивается скоростью Адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.

Стадии каталитического синтеза аммиака следующие. Азот и водо­род диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где протекает активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот вступает во взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом, причем последова­тельно образуются имид NH, амид NH₂ и аммиак NH₃. Последний десорбируется с по­верхности и поступает в объем газовой фазы.

Обширные работы в области изучения скорости синтеза и разложения аммиака дают большой материал для теоретической химии, несмотря на то, что значительная часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов для промышленного син­теза и определению оптимальных условий для их применения.

Измерения скорости синтеза аммиака на железном, молибденовом и вольфрамо­вом катализаторах и скорости разложения аммиака на железном и медном катализа­торах показали, что скорость синтеза на различных катализаторах подчиняется уравнению, указывающему на общность меха­низма реакции на разных катализаторах. Таким образом, кинетические измерения суммарных процессов подтверждают, что адсорбция азота и десорбция его являются ограничивающими стадиями синтеза и раз­ложения аммиака.

Исследова­ния скорости синтеза аммиака под повышенным давлением в изотермических условиях проводились с чистой азотоводородной смесью стехиометрического состава при давлении 300 ат, температурах 425—525°С интервалом в 25°С и при различных объемных скоростях с железным катализатором (активированным окисью алюминия и окись калия), полученным методом кислородной плавки.

При одной и той же температуре и при разных объ­емных скоростях значения констант скорости реакции близки между со­бой..

 

Оптимальные условия синтеза аммиака

Содержание аммиака в газе падает с увеличением объемной ско­рости, т. е. с уменьшением времени контактирования.

С повышением давления увеличивается равновесный выход аммиака и возрастает скорость реакции. Скорость реакции растет так­же с уменьшением размеров зерен катализатора.

Зная зависимость степени превращения исходной смеси от объ­емной скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора, можно определить условия, необходимые для достижения высокой про­изводительности катализатора.

При данной объемной скорости производительность катализатора прямо пропорциональна содержанию аммиака, т. е. достигает максимума при оптимальном температурном режиме и увеличивается с повышением давления.

С увеличением объемной скорости произво­дительность катализатора растет, потому что, как было показано выше, содержание аммиака уменьшается медленнее, чем возрастает объемная скорость.

Производительностью катализатора (G) называется вес продукта, полученного в течение одного часа с 1 м³ катализатора. Производительность катализа­тора выражается в кг/м³ час.

Для повышения производительности ката­лизатора нужно увеличивать объемную скорость, что приводит к пони­жению содержания аммиака в газе после контакта. Это возможно только при условии, что неиспользованная азотоводородная смесь вновь напра­вляется в колонну синтеза.

При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость наилучшего использования катализатора, но и влияние изменения объ­емной скорости на производительность остальных аппаратов (входящих в агрегат синтеза аммиака), а также на расход энергии на транспорт газа и на нагревание и охлаждение газовых смесей.

Расход энергии на транспорт газа через реакционную аппаратуру пропорционален объемной скорости, а не производительности катализа­тора. Следовательно, с увеличением объемной скорости расход энергии по этой статье на 1 т аммиака увеличивается.

Выделение аммиака из газовой смеси производится обыкновенно его конденсацией. Так как с увеличением объемной скорости уменьшается парциальное давление аммиака, то для того, чтобы сконденсировать ам­миак, газ должен быть охлажден до более низкой температуры.

Количество тепла, выделяющееся при реакции в единицу времени на единицу объема катализатора, пропорционально производительности ка­тализатора. Поэтому с увеличением объемной скорости количество тепла, приходящееся на 1 м³ газа, уменьшается.

При заданной температуре газа на выходе из аппарата количество уносимого газами тепла возрастает прямо пропорционально объемной скорости.

Выбор объемной скорости в каждом отдельном случае может быть сделан только на основании разностороннего анализа процесса. Повышение производительности путем увеличения объемной скорости ограни­чивается, в первую очередь, требованием вести процесс без затраты тепла извне.

Первое время при производстве синтетического аммиака работали с небольшими объемными скоростями (5000—10000), теперь перешли к скоростям 30 000—60 000 нм³/м³ час.

Таким образом, для достижения более высокой производительности необходимо проводить процесс при высоких давлениях и оптимальном для данного катализатора температурном режиме, при больших объем­ных скоростях и на возможно более чистом газе.

Краткое описание технологической схемы производства аммиака

Из предыдущего ясно, что для достижения высокой производитель­ности аппарата процесс синтеза аммиака следует вести, не стремясь к получению равновесных выходов. Напротив, надо пропускать газ с та­кой объемной скоростью, при которой выходящая из аппарата газовая смесь далека от состояния равновесия и содержание аммиака в ней не­велико. Поэтому необходимо, выделив аммиак из газа, вновь направить азотоводородную смесь на синтез, что может быть осуществлено двумя приёмами. Можно соединить последовательно ряд агрегатов для синтеза аммиака, пропуская газ через все агрегаты (схема с открытой цепью). Каждый агрегат состоит из колонны синтеза, холодильника (в котором газ охлаждается и конденсируется аммиак) и газоотделителя для разделения газа и жидкого аммиака. Можно проводить процесс в одном агрегате, направляя азотоводородную смесь после выделения аммиака и добавки к ней соответствующего количества свежей смеси обратно в колонну синтеза. Такой циклический процесс благо­даря своим преимуществам, прежде всего компактности и простоте регу­лирования, применяется в настоящее время почти на всех установках.

Первой стадией процесса является сжатие азотоводородной смеси до давления, под которым осуществляется процесс синтеза аммиака. В настоящее время в производстве синтетического аммиака применяются давления от 100 до 1000 ат. Расход энергии на сжатие смеси незначительно возрастает с повышением давления, так как работа сжатия приблизительно пропорциональна логарифму отношения давле­ний.

Сжатый газ после компрессора проходит через фильтр, где очи­щается от масла.

Второй стадией процесса в ряде способов синтеза аммиака яв­ляется дополнительная очистка азотоводородной смеси от ядов: окиси углерода, кислорода и водяных паров. Напомним, что смесь, полученная описанными выше способами, содержит эти при­меси в количествах, измеряемых тысячными или сотыми долями про­цента. Дополнительная очистка производится каталитическим способом.

Она осуществляется различными методами, например путем гидрирования:

СО + ЗН₃ = СН₄ + Н₂О

О₂+2Н₂ = 2Н₂О

Эти реакции идут при повышенном давлении и температуре 300—350° в присутствии специального катализатора. При последующем охлажде­нии газа большая часть водяных паров, образовавшихся в так называе­мой колонне предкатализа, конденсируется и удаляется.

Хотя метан не является ядом для катализатора синтеза аммиака, но повышение его содержания в газе понижает парциальное давление реагирующих веществ и, следовательно, производительность. Поэтому ката­литический способ очистки применяется лишь для удаления незначитель­ных количеств окиси углерода и кислорода. Содержание окиси углерода и водорода в газовой смеси, поступающей в колонну предкатализа, очень мало. Поэтому процесс не может протекать автотермично и необходим постоянный подвод тепла для поддержания в аппарате требуемой темпе­ратуры. Процесс можно провести автотермично, если выбрать такие условия для предкатализа, при которых частично реагирует и азотоводородная смесь. Сжатая и очищенная азотоводородная смесь направляется далее вместе с циркуляционным газом в колонны синтеза аммиака.

Следующей операцией является выделение из газа аммиака путем конденсации. Температура, до которой нужно охладить газ, чтобы сконденсировать аммиак, зависит от давления.

Количество аммиака, остающегося в газе при данной температуре конденсации, обратно пропорционально общему давлению, что позво­ляет, применяя для синтеза ам­миака давление 750—1000 ат, до­стигать удаления 80—90% аммиа­ка из газа охлаждением его в во­дяных холодильниках. При мень­ших давлениях газ приходится охлаждать дополнительно в ам­миачных холодильниках до тем­пературы от 0° до —55° (в зави­симости от давления). В аммиач­ном холодильнике используется производимый на установке жидкий аммиак, который после испа­рения направляется в газообразном виде в перерабатывающие цехи.

Освобожденная в той или иной степени от аммиака азотоводородная смесь после добавления к ней свежего газа возвращается в колонну синтеза. Для циркуляции газов применяются в большинстве слу­чаев циркуляционные насосы, компенсирующие падение давления в си­стеме (перепад давления измеряется 10—20 ат). В системах высокого давления иногда взамен циркуляционных насосов применяются инжек­торы. Свежий газ подводится к инжектору под давлением, превышающим давление циркулирующего газа я а 10 — 15 ат.

Регулирование состава газовой смеси

Азотоводородная смесь содержит не участвующие в реакции при­меси (аргон и др.). Их содержание в свежей смеси зависит от метода ее получения. Если эти примеси тем или иным путем не выводятся из цикла, то при циркуляции газовой смеси через систему синтеза аммиака инерт­ные примеси накапливаются, режим нарушается и производительность колонны падает. Например, по лабораторным данным при объемной ско­рости 30 000 час"¹, давлении 300 ат, температуре 500° и при чистой азотоводородной смеси содержание аммиака в газе после катализатора равнялось 18,6%. При тех же условиях, но при содержании в смеси 10% метана содержание аммиака снизилось до 14,8%. Примерно так же влияет и примесь аргона.

Инертные примеси частично растворяются в аммиаке; однако этого в большинстве случаев недостаточно и необходимо также вы­пускать часть циркулирующей смеси из цикла. При установившемся процессе количество инертных примесей, которое выводится из цикла, равняется количеству инертных газов, поступающему в цикл со свежим газом. Количество азотоводородной смеси, которое должно быть вы­ведено из цикла при производстве 1 т аммиака (без учета растворения инертных газов в жидком аммиаке), составляет:

Для удаления инертных газов иногда прибегают также к промыва­нию газа растворителями.

Смена катализатора

Катализатор в результате реакции не изменяется химически, но практически он “стареет” в процессе работы, активность его понижается и в конце концов приходится его заменять. В большинстве технических процессов на весовую единицу катализатора за срок его службы полу­чаются тысячи весовых единиц продукта.

Явление “старения” может быть объяснено действием ядов и из­менением поверхности катализатора. Так, например, восстановленное ме­таллическое железо является активным катализатором для реакции син­теза аммиака. Однако по прошествии незначительного срока работы при 400 — 500° его активность быстро падает. Это явление можно поставить в связь с изменениями, наблюдаемыми рентгенографическими методами и показывающими, что в процессе работы произошли оплавление поверх­ности и рост крупных кристаллов.

“Старение” катализатора неизбежно, но длительность службы его е большой степени зависит от режима эксплуатации. Так, для катализа­тора с развитой поверхностью очень вреден нагрев его выше определен­ной температуры, приводящий обыкновенно к значительному пониже­нию активности.

При хорошей очистке азотоводородной смеси и при соблюдении технологического режима смена катализатора производится в зависи­мости от системы синтеза через один-два года.

Материальный баланс

 

Исходные данные для расчёта представлены в таблице.

Параметр	Значение
Производительность	250 т в сутки
Объемная скорость смеси в колонне	25 000 нм3/м3*час
Давление в синтез колонне	300 атм
Температура синтеза	500 С0
Обьем катализатора в колонне	4,8 м3
Содержания аммиака в газе на выходе из колоны синтеза	16 %
Содержания газов метана и аргона в свежем газе	0,2%
Содержания газов метана и аргона в циркуляционном газе при выходе с клоны синтеза	2,5%
Температура первичной конденсации	28 С0
Температура вторичной конденсации	0 С0

1.Производительность агрегата в час

250000/24=10416 кг/час

Дальнейший расчет производим на часовую производительность

2.Полезная производительность 1м³ катализатора в час

10416/4,8=21,7 кг/час на 1м³ катализатора

3.При объемной скорости на входе 25000 нм³ /ч на 1 м³ катализатора объемная скорость на выходе составит около 22000 нм³ /ч на 1 м³ катализатора . При 500 С⁰  и 300 ат содержание аммиака в газе в лабораторных условиях 22 %

4.Содержание аммиака в газе ,поступающем в колонну синтеза , определяется условиями вторичной конденсации 0 С⁰ и давлении 280 ат концентрация аммиака определяется по формуле Ларсона и Блека:

lg^{4 C}NH₃=4,1856+5,987879/(P)^1/2-1099.544/T=

=4,1856+5,987879/(280²-1099.544/273,15=0.5

^{4 C}NH₃=3.16%

 

5. Эффективное давление в колонне находим по уравнению

P_эф = 300 * (1 – 0,025) * (1 – 0,0316) = 283 ат

6. При 300 ат. и 500⁰С равновесная концентрация аммиака 26,44%, а при 283 ат она равна 25%.

7. Поправочный коэффициент на снижение эффективного давления. – 25/26,44 = 0,946

8. Концентрация аммиака на выходе из колонны с учётом поправочного коэффициента

^CNH₃=0,946 * 22 = 20,8%

9. Производительность 1 м³ катализатора. На каждый кубический метр катализатора поступает W нм³/ч газовой смеси.

Формула для определения количества образовавшегося в колонне аммиака имеет вид –

(^{6 С}NH₃-^4СNH₃-)*0.7710/100+1.03*^{6 С}NH₃кг NH₃ на 1 нм³ поступающей газовой смеси.

Отсюда рпи поступлении ⁴ W нм³/ч газовой смеси производительность катализатора (в расчете на 1 м³) составит

(20,8—3,16)*25000*0,7710/100+1,03*20,8=2808 кг/ч

10.Для получения 10416 кг аммиака в колонну должно поступать газовой смеси

⁴v =10416(100+1,03*20,8)/(20,8-3,16)*0,7710=92736,3 нм³

11.Состав поступающей газовой смеси..По условию ,в газовой смеси,поступающей в колонну синтеза ,содержится 2,5 % аргона и метана.

Допустим ,что

^{4 С}Аr= 1.05 и ^{4 C}CH₄=1,45

Концентрация аммиака 3,16% .Тогда сумма водорода и азота будет

100-(1,05+1,45+3,16)=94,3%

Допускаем,что на входе в колонну соотношения водорода и азота соответствует стехиометрическому, а с учетом нескольких больших потерь водорода по сравнению с азотом -3,007:1.Таким образом; концентрация азота

^4СN₂= 94.3/3.007+1=23.7

Водорода

^4СH₂= 94,3-23,7=70,6

 

В поступающем газе содержится :

Аммиака ^{4 v}NH₃=4v*^{4 v}NH₃=92736,3*0,0316=2930,5 нм³,или 2256,5кг

Водорода ^{4 v}H₂=92736,3*0,706 =65472 нм³,или 5827 кг

Азота ^{4 v}N₂=92736,3*0,237=21978,4 нм3,или27473 кг

Аргона ^{4 v}Аr 92736,3*0,0105=973 нм³или 1733 кг

Метана ^{4 v}СH₄=92736,3*0,0145=1344,6 нм³,или 964 кг

Общая масса газов -38254 кг

12.Состав газовой смеси после колонны синтеза. По условию ,в колонне синтеза образуется 10416 кг ,или 13527 нм³,тогда по реакции

x y 10416

N₂ +3 H₂ – 2NH₃

_{28 32 2*17}

X=28*10416/2*17=8577.9(кг)- количества азота или 6862 нм³ азота

 У=10416*3*2/2*17=1839,1 (кг)- количества водорода или 20653 нм³водорода

 В газовой смеси на выходе из колонны содержится

Аммиака------------2256,5+10416=12672,5 кг или 2930,5+13527=16457,5 нм³

Водорода------------5827-1838,1=3988,9 кг или 65472-20653=44919 нм³

Азота-----------------27473-8577,9=18895,1 кг или 21978,4-6862=15116,4 нм³

Аргона -------------- 1733 кг или 973 нм³

Метана-------------- 964 кг или 1344,6 нм³

Общий объем газовой смеси—78710,5 нм³

13.Количество аммиака ,конденсирующегося в водяном холодильнике, и количество растворенных в нем газов .В газовой смеси , при температуре 28 и давлении с учетом потерь 290 атм ,должно содержатся 7,66 NH₃

Объем газов ,кроме NH₃, 78710,5-16457,5=62253 нм³

Объем газообразного NY₃ 62253*7,66/100-7,66=476858/92,34=5164,15 нм³

Конденсируется 16457,5-5164,15=11293,35 нм³,или 8696 кг NH₃

Общий объем несконденсировавшихся газов : 62253+5164,15=67417,15 нм³

Парциальные давления газов( в ат)

H₂----------290*44819/67417,15=192,8

N₂-----------290*15116,4/67417,15=65

Ar-----------290*973/67417,15=4,19

СH₄---------290*1344,6/67417,15=5,79

При 28⁰ С и найденных парциальных давления в 1000 кг жидкого NH₃ растворяется 19,57 нм³ водорода, 6,35 нм³ азота ,0,65 нм³ аргона 1,72 нм³ метана.

Тогда в 8696 кг NH₃, растворяется ;

Водорода ------8696*19,57/1000=170 нм³

Аргона-----8696*0,65/1000=5,65 нм³

Азота----------8696*6,35/1000=55,2 нм³

 Метана------8696*1,72/100=15 нм³

Остается в газообразном виде ;

H₂----------44819-170=44649 нм³

N₂-----------15116,4-55,2=15061,2 нм³

Ar-----------973-5,65=967,36 нм³

СH₄---------1344,6-15=1329,6 нм³

Общий объем газов -62007,15 нм³

Объем NH₃ ,присутствующий в газообразном виде 62007,15*7,66/100-7,66=5144 нм³ или 3961 кг

Конденсируется 16457,5-5144=11313,5 нм³ или 7603,5 NH₃

Общий объем газов : 62007,15 +5144=67151,15 нм³

Парциальные давления газов (в ат):

H₂----------290*44649/67151.15=192.9

N₂-----------290*15061,2/67151,15=65

Ar-----------290*967,35/67151,15=4,17

СH₄---------290*1329,6/67151,15=5,74

Таким образом, после водяного холодильника паро-жидкостная смесь имеет следующий состав

Компонент	жидкость			газ
	кг	нм	кг	нм	% по объему
Аммиак	7635	11313,5	3961	5144	7,66
Водород	15,13	170	3974	44649	66,5
Азот	69	55,2	18826,5	150261,2	22,4
Аргон	9	5,05	1722	967,35	1,4
Метан	11	15	953	1329,6	2,04
Всего	8815,13	11558,75	29439,5	67151,6	100

14 Количество газов,растворенных в жидком аммиаке ,вторичной конденсации .Принимаем ,что из 10416 -7635=1705 кг NH₃,которые ещё должны быть выделены ,92,5%

выводятся из системы в испаритель жидком виде .При этом допущении в виде ждкости выводится 1705*0,925=1577 кг NH₃

Ориентировочно можно принять ,что в таком количестве NH₃ растворится 17 нм³ H_2, 6 нм³ N₂, 1 нм³ Ar, 3 нм³ СH₄

15.Количество продувочных газов . Для получения 10416 кг NH₃ нужно 20653 нм³ H₂ и 6862 нм³ N_2.Всего надо 27515 нм³ смеси H₂ и N_2. или

27515*100/74,29+24,75=27781 нм³ свежей водородной смеси

Обозначим резервный объем через х .Тогда общий объем свей смеси

27 781+ x, где

H₂----------20650+x*0.7429 нм³

N₂-----------6965+x*0.2475 нм³

Ar-----------104+x*0.0038 нм³

СH₄--------162+x*0.0058 нм³

Всего 27781+х

Из этого количества расходуется на синтез аммиака и удаляется с растворенными газами.

20653+170+17=20840 нм³ водорода

6862+55,2+6=6932,2 нм³азота

5,65+1=6,65 нм³аргона

15+3=18 нм³ метана

При продувке должно быть удалено :

20650+x*0.7429 нм³-20840= x*0.7429-190 нм³ водорода

6965+x*0.2475 нм³-6923,2= x*0.2475-58,2 нм³ азота

104+x*0.0038 нм³-6,65= x*0.0038 +97,35 нм³аргона

162+x*0.0098 нм³-18= x*0.0058+144 нм³ метана

Обозначим общий объем продувочных газов через у .Тогда количество удаляющихся газов:

Аммиака---у*0,0766 нм³

H₂----------у*0,665 нм³

N₂-----------у*0,224 нм³

Ar-----------у*0,014 нм³

СH₄--------у*0,0204 нм³

Приравниваем количество продувочных газов ,выраженных через х и у .

Получим

для H₂---------- x*0.7429-190= у*0,665 нм³

 для N₂----------- x*0.2475-58,2 нм³= у*0,224 нм³

 для Ar----------- x*0.0038 +97,35= у*0,014 нм³

для СH₄-------- x*0.0058+144 нм³= у*0,0204 нм³

x*0.7429-190= у*0,665  x*0.2475-58,2 нм³= у*0,224

x*0.0038 +97,35= у*0,014x*0.0058+144 нм³= у*0,0204

у=9275 нм³ у₁=9563 нм³

х=8558 нм³ х₁=8890 нм³

Определим среднее значение х=8724 нм³

У=9419 нм³

В объеме 9419 нм³ содержится

NH₃—0,0766*9419=721 нм³ или 555,5 кг

H₂—0,665*9419=6263 нм³ или 557,4 кг

N₂---0,224*9419=21709 нм³ или 2637 кг

Ar—0,014*9419=131 нм³или 234 кг

СH₄—0,0204*9419=192 нм³ или 137,7 кг

16.Количество циркулирующего газа :

NH₃—5144-721=4423 нм³ или 3961-555,5=3405,5 кг

H₂—44649-6263=38386 нм³ или 3974-557,4=3416,6 кг

N₂---15061,2-2109=1295,2 нм³ или 18826,5-5637=16189,5 кг

Ar—967,35-131=833,35 нм³ или 1722-234=1488 кг

СH₄—1329,6-192=137,6 нм³ или 953-137,7=815,3 кг

17.Количество свежей азотно-водородной смеси, подающийся на синтез.

Общий объем 27781+8874=36505 нм³

В ней содержится

H₂—0,7429*36505=27120 нм³ или 2413 кг

N₂---0,2475*36505=9035 нм³ или 11293 кг

Ar—0,038*36505=138,71 нм³ или 246,9 кг

СH₄—0,0058*36505=211,72 нм³  или 151,8 кг

8000 нм³ -1 кг H₂О

36505 нм³-х кг H₂О х=36505*1/8000=4,56 или 6,08 нм³ паров воды

18.Количество водородной смеси после смещения циркулирующего и свежего газов;

NH₃—4423 нм³ или 3405 кг

H₂—38386+27420=65506 нм³ или 3416,6+2413=5829,6 кг

N₂—12952,2+9035=21987,2 нм³ или 16189,5+11293 кг=27482,5

Ar—836,35+138,71=975,06 нм³ или 246,9+1488=1734,9 кг

СH₄—1137,6+211,72=1349,32 нм³ или 151,8+815,3=967,1 кг

Общий объем газов – 94241 нм³