Соединения рения

2.2 Соединения рения.

С.О.	+1	+2	+3	+4	+5	+6	+7
Оксиды	Re2O	ReO	[Re2O3] черный	ReO2 коричневый	[Re2O5] голубой	ReO3 красный	Re2O7 желтый Re2O8 белый
Гидро-ксид	?	?	Re2O3*nH2O осн.	Re(OH)4 амф.	-	[H2ReO4] кисл.	[HReO4] кисл.
Оксога- Логениды					ReOF3 черный	ReOF4, ReOBr4 голубые ReOCl4 зел-корич	ReO3F желтый ReO3Cl ReO3Br ReOF5 ReO2F3
Соли	?	ReI2	ReCl3, Re3Cl9, Re3Br9, Re3I9	ReF4, Na2ReO3 Рениты, ReF4, ReCl4, ReBr4, ReI4	Na4Re2O7 гипоре-ниты ReF5, ReCl5, ReBr5	BaReO4 ренаты KReO3 гипоренаты ReF6, ReCl6	KReO4 перре-наты K3ReO5 мезо-перренаты ReF7
Окисл.-восст. Св-ва	?	?	Слабо выраженные окислительные свойства

2.2.1 Оксиды рения.

2.2.1.1 Re₂O₈

Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе кислорода при 150^оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re₂O₈ cуществует в виде

O O

O=Re-O-O-Re=O

 O O

Re₂O₈ + 2 H₂O = 2 HReO₄ + H₂O₂

Re₂O₈ + 8 H₂S = Re₂S₇ + S + 8 H₂O

2 Re₂O₈ = 2 Re₂O₇ + O₂

Плотность 8.4 ^г/_см³

Т_пл 150-155 ^оС [7]

Давление паров Re₂O₈ [1]

T, oC	100	120	140	160	180	200	220
P, мм рт.ст.	6.6	11.7	18.7	25.6	31.8	39.2	46.6

2.2.1.2 Re₂O₇

Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150^оС. Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11]

4 Re + 7 O₂ = 2 Re₂O₇

ReO_x + y O₂ = Re₂O₇ [7]

Re₂O₇ хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты (очень гигроскопичен). Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO₂ при повышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO₂ при 300^oC и до металла при 800^оС. Re₂O₇ реагирует также с сухим H₂S с образованием Re₂S₇.

Упругость паров Re₂O₇ зависит от температуры следующим образом:

t, oC	230	250	265	280	295	300	310	325	340	360
p, мм.рт.ст.	3.0	10.9	26.5	61.2	135	160	210	312	449	711

Re₂O₇ имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А, с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов : почти правильной тетраэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.68-1.80 А ) и существенно искаженной октаэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.65-2.16 А ), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re₂O₇ с образованием в газовой фазе молекул Re₂O₇ с тетраэдрической координацией рения и общим строением молекулы O₃ReOReO₃, а также механизм гидролиза с образованием молекул Re₂O₇(H₂O)₂ , построенных из соединенных вершинами ReO₄ и октаэдра ReO₄(H₂O)₂.

Растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 г/см³. Температура плавления 304^оС. Температура кипения 355^оС. Очень летуч. На этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11]

2.2.1.3 ReO₃

Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического рения или других его соединений, например сульфидов, а также может присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200-250^oC.

3 Re₂O₇ + Re = 7 ReO₃

Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида рения (VII) и оксида рения (IV).

Re₂O₇ + ReO₂ = 3 ReO₃

Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1]

Оксид рения (VI) может быть получен по реакции :

Re₂O₇ + CO = CO₂ + 2 ReO₃

Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого смешанного оксида типа Re₂O₇*ReO₃ ( т.е. ReO₂(ReO₄)₂ ). [13]

Триоксид рения образуется при действии на Re₂O₇ диоксана. При нагревании до 145^оС комплекс состава Re₂O₇*3C₄H₈O разлагается на ReO₃ и летучий продукт.

Плотность 6.9 г/см³.

При нагревании в вакууме до 400^оС разлагается на оксиды рения (VII) и (IV)

3 ReO₃ = Re₂O₇ + ReO₂

На воздухе ReO₃ устойчив до 110^оС , при повышенной температуре окисляется до Re₂O₇. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO₃ до металла. При сплавлении с Na₂O получаются перренат и ренит :

2 Na₂O + 3 ReO₃ = 2 NaReO₄ + Na₂ReO₃ [11]

При действии ReO₃ на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO₄ и ReO₂. [13]

Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава.

Давление паров триоксида рения [1]

T, oC	325	350	375	400	420
P, мм рт.ст.	0,0009	0,0050	0,0234	0,098	0,288

2.2.1.4 Re₂O₅

Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H₂SO₄ сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re₂O₅. Оксид рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в кислом растворе. [11]

Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII) металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета : [1]

4 Re + 5 Re₂O₇ = 7 Re₂O₅ [7]

Однако в результате последующих работ было установлено, что восстановление протекает до шестивалентной формы.

Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения

3 Re⁵⁺ = Re⁷⁺ + 2 Re⁴⁺

окислительно-восстановительный потенциал Re⁷⁺/Re⁵⁺ несомненно ниже, чем потенциал Re⁵⁺/Re⁴⁺ . Этому разложению способствует также малая растворимость оксида рения (IV). [1]

2.2.1.5 ReO₂

Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.

1.    Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.

2.    Упариванием рениевой кислоты с гидразином.

3.    Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакции

K₂ReCl₆ + 2 H₂O = ReO₂ + 2 KCl + 4 HCl

4.    Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения.

5.    Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII) при 600-650^оС

3 Re + 2 Re₂O₇ = 7 ReO₂

6.    Нагреванием ReO₃ по уравнению

4 ReO₃ = 2 ReO₂ + Re₂O₇ + 0.5 O₂

7.    Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия.

8.    Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой среде. [1]

9.    Разложением перрената аммония при 600^оС в инертной среде

2 NH₄ReO₄ = N₂ + 4 H₂O + 2 ReO₂ [12]

10.  Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения :

3 H₂ReOCl₅ + 5 H₂O = 2 ReO₂ + HReO₄ + 15 HCl [11]

При получении ReO₂ из растворов обычно образуется гидратированный оксид рения (IV) ReO₂*2H₂O – порошок темно-коричневого цвета, который темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650^оС под вакуумом оксид рения (IV) полностью обезвоживается.

Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердое вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью поглощать газы. Плотность – 11.4 ^г/_см³. Он проявляет лишь слабые парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно парамагнитен.

Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО₂ , был получен ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO₂ желтого цвета нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной ( в течении нескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в вакууме при 1050^оС.

При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты :

4 ReO₂ + 4 KOH + 3 O₂ = 4 KReO₂ + 2 H₂O

При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты :

ReO₂ + 2 NaOH = Na₂ReO₃ + 2 H₂O

В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты, например Na₃ReO₄ , которые не устойчивы во влажном воздухе. [1]

При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромной водой ReO₂ легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении ReO₂ в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl₆]^2-. [11]

Давление паров оксида рения (IV) [1]

T, оС	650	675	700	725	750	785
Р, мм рт.ст.	0,00013	0,00033	0,00081	0,0019	0,0043	0,0123

 

2.2.1.6 Re₂O₃

Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl₃ щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения – Re₂O₃*xH₂O. Осадок этот растворим в горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на воздухе легко окисляется до HReO₄. [13]

2.2.1.7 ReO

Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное вещество отвечало формуле ReO*H₂O, оно трудно поддается дегидратации. На воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями, медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. [1]

2.2.1.8 Re₂O

Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в разбавленной соляной кислоте ( 0.2 н ) в вакууме; в качестве восстановителя применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его состав отвечает формуле Re₂O*2H₂O. [1] На воздухе этот окисел быстро окисляется. [11]