2.2.2 Соли рения.
Имеется указания на существование целого ряда солей :
Перренаты Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые)
Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных)
Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6
Ренаты Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые)
Гипоренаты Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые)
Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1]
2.2.2.1 Рениты
Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с гидроксидами или оксидами щелочных металлов :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O
Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2*nH2O под действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты.
2.2.2.2 Гипоренаты
Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13]
2.2.2.3 Ренаты
Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам
3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4 [2]
Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями, чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500о метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой кислоты. [13]
2.2.3 Рениевая кислота.
Получение :
Re2O7 + H2O = 2 HReO4
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O
2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl
ReS2 + HNO3 = HReO4
Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO4.
Mg + 2 HReO4 = Mg(ReO4)2 + H2
Al(OH)3 + 3 HReO4 = Al(ReO4)3 + 3 H2O
CuCO3 + 2 HReO4 = Cu(ReO4)2 + CO2 + H2O [7]
Водный раствор HReO4 – сильная кислота. Она бесцветна, может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии, растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами. [10]
В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.
Высказано мнение о существовании двух форм кислоты – тетраэдрической ReO3OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5 (pK=2.1).
Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала происходит реакции конденсации и поликонденсации :
O
||
ReO3OH + ReO(OH)5 = H2O + O=Re-O-ReO(OH)4
||
O
А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII) до оксидов различной валентности. [5]
Кислород HReO4 может быть частично или полностью замещен серой с образованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще менее устойчивы сами тиокислоты. [13]
0 комментариев