Перренаты

2.2.4 Перренаты.

Соли рениевой кислоты. ReO^-₄ – бесцветный ион ( MnO^-₄ – красно-фиолетовый, TcO^-₄ – розовый ). Ионы ReO^-₄ распознаются в растворе по качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например

TeO₄^2- + 3 Sn²⁺ + 18 Cl^- + 8H⁺ = Te + 3 SnCl₆^2- + 4 H₂O

(черн. осадок)

Среда: соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная подавляют или прекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют реакцию и повышают ее чувствительность.

SeO₄^2- + 3 Sn²⁺ + 8 H₃O⁺ = Se + 3 Sn⁴⁺ + 12 H₂O

(красн. осадок)

Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.[5]

Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO₄ на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано на обработке растворов, содержащих анион ReO₄^- , растворами солей многих катионов.

Анион ReO₄^- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион MnO₄^-, более устойчив и труднее восстанавливается.

Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты. Если проследить за поведение при нагревании KReO₄, KMnO₄, KClO₄ и KIO₄ , можно установить, что KReO₄ плавится при 518^оС и кипит при 1370^оС, в то время как KMnO₄ разлагается при 200^оС, KClO₄ – при 400^оС и KIO₄ – при 600^оС. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина. [10]

Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более богатых водой форм рениевой кислоты – H₃ReO₅ (мезоперренаты) и H₅ReO₆ (ортоперренаты). Получают их обычносухим путем ( совместным нагреванием перренатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый Ba₃(ReO₅)₂ может быть получен также упариванием раствора Ba(ReO₄)₂ с большим избытком Ba(OH)₂ ( в отсутствие CO₂ ).Водой все орто- и мезоперренаты легко разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13]

2.2.4.1 Перренат калия.

Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-бипирамидальных кристаллов.

HReO₄ + KOH = KReO₄ + H₂O

HReO₄ + KCl = KReO₄ + HCl [7]

Теплота образования соли – 263 ккал. Соль кипит без разложения при 1370^оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от температуры выражается уравнением :

lg p = ^-14188/_T + 13.28

Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией. Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия, благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов (молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калия растворим лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]

При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl₂ образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)₄, которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном.

2 KReO₄ + 8 KCNS + SnCl₂ + 12 HCl = 2 ReO(SCN)₄ + SnCl₄ + 10 KCl + 6 H₂O

При длительном пропускании H₂S через нейтральный концентрированный холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат калия:

KReO₄ + H₂S = KReO₃S + H₂O [10]

Смесь двух оксидов ReO₂ и KO₂ ( или RbO₂, CsO₂ ) в молярной пропорции 1 к 3 выдерживается при 400^оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется по реакции :

ReO₂ + 3 KO₂ = K₃ReO₅ + 3/2 O₂

В воде мезоперренат гидролизуется

K₃ReO₅ + H₂O = 3 K⁺ + ReO₄^- + 2 OH^-

Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов

KO₂ + ReO₂ = KReO₄

2 KO₂ + ReO₂ = ½ ( K₃ReO₅ + KReO₄ ) + ¾ O₂ [9]

В процессе реакция протекает по схеме :

2 KO₂ = 3/2 K₂O₂ + 3/2 O₂

ReO₂ + 3/2 O₂ = ½ Re₂O₇ + ¾ O₂

½ Re₂O₇ + 3/2 K₂O₂ = Me₃ReO₅ + ¾ O₂

3 KO₂ + ReO₂ = K₃ReO₅ + 3/2 O₂ [8]

3. Экспериментальная часть.

В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно синтезированы : рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением – двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат калия.

3.1. Использованные реактивы

Для работы использовались следующие реактивы : пруток рения ОСЧ, супероксид калия фирмы “Aldrich”.

3.2. Методы исследования

Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа ( установка ДРОН – I ).

3.3. Получение оксида рения(IV)

Необходимо было синтезировать оксид рения (IV), так как потом в него можно было ввести метку ⁵⁷Fe. ReO₂ синтезировали путём разложения перрената аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты.

а. Получение HreO₄.

Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н₂О₂.

2 Re + 7 H₂O₂ = 2 HReO₄ + 6 H₂O [12]

Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка – рениевая кислота.

b. Получение NH₄ReO₄.

Методика. К водной HReO₄ прибавляют несвязанное основание до изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110^оС. Соли можно перекристаллизовывать из воды.

NH₃ + HReO₄ = NH₄ReO₄ [12]

По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл. концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В качестве индикатора использовался метилрот ( pH 6.2 - 6.4 ). Белый осадок перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при 100^оС. Выход составил 3.7684 г.

c. Получение ReO₂.

Методика. Моноклинную модификацию ReO₂ получают нагреванием NH₄ReO₄ при 400^оС в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов. При более высокой температуре образуется ромбическая модификация.

NH₄ReO₄ = ReO₂ + ½ N₂ + 2 H₂O [12]

По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената аммония разлагали в токе аргона при 400^оС в течение 8 часов. С полученного черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г.

Идентификация ReO₂

2qо	dэкспер., А	данные литературы	I/I0	Данные литера-туры
30.85	3.365	3.40	100	100
43.65	2.408	2.40	100	100
63.7	1.696	1.69	58	10
80.4	1.378	1.385	6	30
96.5	1.200	1.198	13	60

Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш). Концентрация раствора – 0.266 ^моль/_литр. Было введено 3 мольных процента из расчета на Fe₂O₃.

3.4. Получение K₃ReO₅

Методика. Смесь двух оксидов ReO₂ и KO₂ в молярной пропорции 1 и 3 нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400^оС. Мезоперренат количественно образуется по реакции

ReO₂ + 3 KO₂ = K₃ReO₅ + 3/2 O₂ [9]

Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции Re₂O₇, обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят не более чем на 100^оС в час. [8]

Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до тех пор, пока температура не стала равной 400^оС, а потом нагревание продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения пероксида калия.

 

Идентификация K₃ReO₅

2q°	dэкспер., А	данные литературы.	I/I0	данные литературы
21.20	4.88	4.89	100	100
34.25	3.04	3.05	58	93
35.8	2.912	2.918	33	55
51.5	2.06	2.065	60	37
60.0	1.79	1.791	25	26

4. Выводы.

1.    Проанализирована литература по твердофазным синтезам перренатов щелочных металлов и сделано заключение о том, что в условиях синтезов возможно провести введение добавки ⁵⁷Fe.

2.    Отработана методика получения мезоперрената калия твердофазным синтезом при условиях , позволяющих ввести добавку ⁵⁷Fe.

3.    Синтезирован K₃ReO₅.

5. Список литературы.

1.    К.Б.Лебедев, «Рений», , М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963.

2.    В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Изд. МГУ, 1991.

3.    Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» М.: Мир, 1969.

4.    М.А.Филянд, Е.И.Семенова, «Свойства редких элементов», М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1953.

5.    Л.В.Борисова, Е.Ф.Сперанская, «Кинетические методы определения рения», М: Наука, 1994.

6.    О.А.Сонгина, «Редкие металлы», М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951.

7.    И.Друце, «Рений», М.: ИЛ, 1951.

8.    Gerard Duquenoy, “Nouvelles methodes de syntheses dans l’etat solide de sels alcalins d’elements a valences superieures”, Revue de Chimie minerale, t.8, 1971, pg.683.

9.    Andre Chretien, Gerard Duquenoy, “Syntheses entre solides a partir d’un superoxyde alcalin; mesoperrenates de potassium, rubidium, ou cesium.”, Chimie Minerale, t.268, 1969.

10.  Р.Рипан, И.Четяну, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1972.

11.  Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков, «Аналитическая химия рения», М.:Наука, 1974.

12.  «Руководство по неорганическому синтезу», редактор Г.Брауэр, М.: Мир, 1985.

13.  Б.В.Некрасов «Основы общей химии», М.: Химия, 1973.

14.  Ю.Д. Перфильев «Матричная стабилизация неустойчивых состояний окисления элементов», Журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева, том XLII, 1998.

15.  M.Tromel und H.Dollung “Die Kristallstruktur von K₃IO₅” Z.anorg. allg. Chem. 411, 41-48, 1975.

6. Приложение

6.1 Рений.

Атомный номер 75

Атомный вес 186.31

Изотопы 185 (37.1%), 187 (62.9%)

Т_пл 3170^оС

Т_кип 5870^оС

Радиус атома 1.373 А

Параметры кристаллической решетки а=2.755 А

с=4,4493 А

Плотность 21.01 ^г/_cм³

Модуль упругости 47000 кГ/мм² (20^оС)

6.2 Свойства перрената калия.

Растворимость

18^оС 9.52 ^г/_л

21.5^оС 10.7 ^г/_л

28^oC 17.6 ^г/_л

Т_пл 518^оС

Т_кип 1370^оС

Плотность 4.38 ^г/_см³

Структурный тип шеелита

а = 5.674 А

с = 12.688 А

Длина связи Rе – О 1.719 А

К – О 2.785 – 2.872 А

Угол О-Rе-О 109.2^o-110^o