Закон разбавления Оствальда

5. Закон разбавления Оствальда.

При диссоциации слабого электролита устанавливается равно­весие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рас­смотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО^- + Н₃O⁺ (52)

На основании закона действия масс имеем

(53)

Как всякая константа равновесия, К_a зависит от температуры. Активность растворителя (в данном случае — воды) в разбав­ленных растворах можно считать постоянной. Это позволяет пере­нести a_H2O в уравнении (53) в левую часть. Обозначим про­изведение K_aa_H2O через K_д, _CH3COOH. Тогда

(54)

Величина K_д называется термодинамической константой дис­социации или сокращенно константой диссоциации.

Вода—тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы; одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция диссоциации идет по уравнению

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^-

 (55)

Поскольку концентрация образующихся ионов ОН^- и H₃O⁺ очень невелика, активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от степени диссоциации. Перенесем a_H2O в левую часть и обозначим произведение K_aa_H2O через K_д,_H2O. Тогда

(56)

Величина K_д, _H2O представляет собой термодинамическую кон­станту диссоциации воды, а произведение K_д,_H2Oa_H2O обозначается через K_w, и называется ионным произведением воды:

K_w = a_H2Oa_OH^-

Термодинамическая константа диссоциации и ионное произве­дение воды зависят от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с повышением температуры невелико, например для кислот, с повышением температуры от 0 до 20 °С константа диссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение воды в этом же интервале температур воз­растает более чем в 6 раз.

Значения термодинамических кон­стант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот ле­жит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной сторо­ны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следо­вательно, при повышении температуры равновесие должно сме­щаться в сторону большей степени диссоциации. С другой сторо­ны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссо­циации достигает при той температуре, при которой влияние вто­рого фактора начинает преобладать,

Ионное произведение воды с повышением температуры непре­рывно возрастает.

Заменив активности произведениями аналитических концентра­ции на соответствующие коэффициенты активности, получим, на­пример, пользуясь моляльностью

(57)

(58)

(59)

Совершенно так же можно выразить термодинамическую кон­станту диссоциации через молярность с и соответствующие коэф­фициенты активности f. Обозначив

 (60)

получим

 (61)

Выразим общую концентрацию электролита в моль/л через с (молярность), степень диссоциации обозначим через α. Тогда

[СН₃СОO^-] = сα; [Н₃O⁺] = сα; [СН₃СОOH] = с (1 - α)

 Уравнение для k_c принимает вид

(62)

Последнее равенство является простейшей формой закона раз­ведения, сформулированного Оствальдом в 1888 г. Очевидно, что чем больше k_c, тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина k_c может служить мерой силы кислоты, т. е. мерой кис­лотности. Для умеренно слабых электролитов, например Н₃РO₄ (первая ступень), Са(ОН)₂, СНСl₂СООН, значения k_c лежат в пределах от 10^-2 до 10^-4. Для слабых электролитов, например СН₃СОOH, NH4OH, k_c = 10^-5 — 10^-9. При k_c<10^-10 электролит считается очень слабым. Такими электролитами являются H₂O, C₆H₅OH, HCN.

Если степень диссоциации очень мала, то величиной α можно пренебречь по сравнению с единицей, и формула (46) при­мет вид

k_c = cα² или α  (63)

т. е. степень диссоциации обратно пропорциональна корню квад­ратному из концентрации электролита.

Если электролит распадается больше чем на два иона, то за­висимость k_c от степени диссоциации соответственно усложняется. Например, при диссоциации CaCl₂ имеем

[Ca²⁺] = cα; [Cl^-] = 2cα и [СаС1₂] = с (1 - α)

откуда

(64)

Соответственно при малой степени диссоциации

Можно отметить, что для электролитов, распадающихся на два иона, значение k_c равно четверти концентрации, при которой α = ¹/₂.

В разбавленных растворах значения подвижностей U и V не­значительно отличаются от предельных значений подвижностей (U ≈ U₀ и V ≈ V₀), поэтому, разделив выражение (47) на уравнение (48), получим уравнение

 (65)

Подставив выражение (49) в формулу (46), полу­чим

(66)

Величина k_c является постоянной только для очень разбавлен­ных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными единице. Вообще же k_c — величина переменная. Некото­рые авторы называют k_c классической константой диссоциации, но правильнее её называть классической функцией диссоциации или просто функцией диссоциации.

Если ионная сила раствора достаточно мала, то коэффициент активности недиссоциированной уксусной кислоты f_CH3COOH близок к единице и уравнение (60) примет вид:

K_д, _CH3COOH = k_cf_CH3COO^- f_H3O⁺ (67)

Величина K_д, _CH3COOH в уравнениях (51) и (44), т.е. термодинамическая константа диссоциации, не зависит от концентрации.

Похожие работы

Определение электропроводности лизина

Скачать

13335

3

4

... к проводникам второго рода, для которых характерна ионная проводимость. Цель данной работы заключается в определении эквивалентной электропроводности лизина и установлении зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации. Обзор литературы Мерой способности веществ проводить электрический ток является ...

Коллоидная химия

Скачать

191966

8

41

... или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение: {[Fe(OH)3]m n FeO+ · (n–x)Cl–}x+ x Cl– 4.2.2 Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов. Строение коллоидной мицеллы Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения ...

Изоморфизм уравнений диссипативных свойств растворов электролитов

Скачать

27705

11

0

... Планка; NA – число Авогадро;  - приведенная масса молекулы электролита, г; сi – молярная концентрация ионов (сi= c0); с0 – исходная молярная концентрация электролита. 3. Изоморфизм уравнений При рассмотрении движения в поле вязких сил удобно ввести понятие подвижности b. Подвижность определяется как предельная скорость, приобретаемая телом под действием силы, равной единице, т. ...

Исследование твердых электролитов

Скачать

125739

1

12

... при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики ...