ТПО при производстве полимерных материалов синтетической химии, в т.ч. отходов резины, их свойства и переработка

3. ТПО при производстве полимерных материалов синтетической химии, в т.ч. отходов резины, их свойства и переработка

Здесь следует подчеркнуть, что вторичной переработке могут быть подвергнуты только ТПО из термопластичных синтетических материалов, т.е. материалов, которые под воздействием температуры приобретают свойство пластичности и могут формоваться в различные изделия. Термореактивные синтетические материалы и соответственно ТПО из них не могут повторно переходить в пластичное состояние в виду их химической природы. Тем не менее такие отходы из термореактивных материалов также могут подвергаться физической или химической переработке с получением полезных товарных продуктов. Детально это мы разберем в последующем материале.

Способность многих термопластичных материалов в виде ТПО многократно перерабатываться без значительного ухудшения их основных свойств является важным преимуществом этих материалов. По мере возрастания стоимости сырья, связанного с истощением природных ресурсов и в первую очередь запасов нефти проблема использования ТПО пластических масс приобретает наибольшую актуальность. Для правильной и четкой переработки ТПО пластмасс в первую очередь должны отвечать главному принципу - однотипность и чистота. Что же это такое? Однотипность - это то, чтобы в промышленные отходы из полиэтилентерефталата не смоги ни при каких обстоятельствах попасть отходы из полиэтилена или поливинилхлорида и т.п. Это вполне понятно, т.к. каждый тип полимерного отхода имеет определенную температуру размягчения и плавления, т.е. каждый тип термопласта может перерабатываться только при определенных параметрах. ТПО из полимерных материалов также как и другие виды ТПО должны собираться в закрытую тару так, чтобы туда не могли попасть металлические отходы, масляные тряпки, грязь, пыль и т.п. Особенно опасны металлические включения, т.к. они моментально выводят из строя все перерабатывающие агрегаты: смесители, триовальцы, экструдеры, литьевые машины. Ремонт всех агрегатов сейчас обходится очень дорого и зачастую просто оказывается невозможным. Поэтому для переработки ТПО из пластмасс перед дробилками ТПО должны устанавливаться магнитные ловушки, чтобы удалять металлические включения (из черных металлов) из отходов до их переработки.

При переработке ТПО из пластмасс подвергаются воздействию высоких температур, сдвиговым напряжениям и окислительным процессам. При высоких температурах переработки ТПО термопластов под воздействием термомеханических напряжений в какой-то мере все же подвергаются деструкции. При этом при воздействии механических полей и температуры начинают разрушаться длинные цепи полимера и молекулярная масса такого материала стремится к нижнему пределу. Решающее влияние на структуру полимера оказывают термические и термоокислительные процессы. При этом процесс автоокисления встречается наиболее часто . Он характерен в том числе и для переработки искусственных материалов, получаемых химическим путем из клетчатки и в частности для сложных эфиров целлюлозы (ацетатов целлюлозы) .

Для правильного выбора процесса переработки ТПО из термопластов должны приниматься во внимание данные о реологии материала, ориентировочный физико-химический состав термопласта в том числе наличие стабилизаторов молекулярной массы и цветостабилизаторов, данные о термостабильности, сыпучести, насыпной плотности, влажности и т.д. При подготовке ТПО из пластмасс к переработке для каждого определенного типа термопласта и с учетом всех его свойств необходимо вводить определенное количество стабилизаторов (стабилизаторов цвета и стабилизаторов молекулярной массы). Рассмотрим влияние многократной переработки на технологические свойства ряда термопластов, поскольку ТПО термопластов и есть объект для многократной переработки. Начнем с полиолефинов. Как отмечает Штарке , изменения структуры в полиэтилене, который является одним из представителей полиолефинов определяются в значительной мере его исходной химической и физической структурой. Большую роль для данного полимера играет число двойных связей, карбоксильных групп и степень разветвленности. Для высокомолекулярного полиэтилена преобладает деструкция. Для полипропилена характерна зависимость деструкции от температуры переработки. Свойства полистирола и его сополимеров также значительно зависят от деструктивных процессов. ТПО из термопласта на основе полиметилметаакрилата (ПММА) при термомеханической переработке деструктируются по характеру близкому к автокаталитическому процессу. Примерно также себя ведут при переработке ТПО из ацетатов целлюлозы . Полиамиды при многократной переработке также деструктируются. Для поликарбоната снижение вязкости расплава при переработке ТПО также является существенным. При переработке ТПО из поливинилхлорида снижение молекулярной массы происходит незначительно. Поэтому этот полимер заслуживает особого внимания для повторной и для многократной переработки его в виде ТПО, но с соблюдением особых мер предосторожности о которых мы сообщим в дальнейшем. После рассмотрения общих и частных закономерностей поведения различных видов ТПО термопластов при переработке остановимся на основах технологического процесса переработки этих материалов.

Перед переработкой все ТПО пластмасс после сортировки каждого типа подвергаются дроблению. При этом все дробилки независимо от типа должны оснащаться магнитными сепараторами (ловушками) для улавливания металлических включений (из черного металла). Каждый тип ТПО термопласта после дробления перерабатывается отдельно. При этом он может перерабатываться самостоятельно или в качестве добавки к первичному виду сырья. Вариант переработки (отдельно или в качестве добавки) определяется зачастую видом формуемого изделия. Если изделие предназначено для ответственных целей, скажем, для изделий, где не должно быть существенного снижения физико-механических показателей, то такие ТПО следует перерабатывать только в качестве небольшой добавки к первичному сырью. Если изделие менее ответственно, то его следует формовать только из отходов. Для примера скажем при переработке ТПО из поливинилхлорида для получения популярных стиральных резинок раздробленные отходы поливинилхлорида, содержащие отходы металла следует расплавить при сравнительно низких температурах, профильтровать через среднюю металлическую сетку (из цветного металла, т.к. со временем возможна коррозия материала сетки), собрать в определенный сосуд. После охлаждения материал раздробить и загрузить во все тот же легендарный 2-х лопастный смеситель, загрузить туда соответствующих пластификаторов в композицию от 35 до 50% (по весу). После перемешивания такой композиции, приготовленной только из ТПО ПВХ ее следует сформовать в блоки - изделия размером 30 x 100 x 100 мм для последующей резки на стиральные резинки. Эти резинки пользуются большим спросом у учащейся молодежи, у чертежников и т.д. Они являются великолепным материалом, так как ввиду наличия пластификаторов, последний хорошо сорбирует черный графит или черную тушь и тем самым хорошо очищает чертеж или документ. Эффект оказывается потрясающим по сравнению с обычной резинкой. Есть только одно но. Во- первых, переработку ТПО из ПВХ необходимо производить при великолепно работающей вытяжной вентиляции во избежании попадания продуктов разложения полимера на работающего аппаратчика, мастера смены и т.д. Во-вторых, каждому работающему по переработке ТПО из ПВХ необходимо соблюдать все меры предосторожности: тщательно мыть руки после окончания работы, ни в коем случае не принимать пищу на рабочем месте.

Каждый тип отходов термопластов перерабатывается при строго определенных параметрах исходя из его химической и физической природы и свойств. Все оборудование для переработки подбирается конкретно исходя из объемов переработки ТПО и вида таких отходов.

Например, для смешения раздробленных ТП и БО из реактопластов (резиновой крошки и других отходов резинотехнических изделий), для переработки природных полимерных материалов авторы предлагают двухлопастные смесители следующих типов, выпускаемые отечественной промышленностью (Первомайский завод химического машиностроения, г. Тамбов, ориентировочная цена по данным на 1996 год - 600-800 млн. рублей из обычной стали и в 2-3 раза дороже из нержавеющей стали). Итак, типы смесителей.

ВШ - 1000 (Двухлопастной на 1000 л)

ВШ - 2000 (Двухлопастной на 2000 л)

ВШ - 630 (Двухлопастной на 630 л)

Все аппараты опрокидывающиеся. Возможно изготовление с накладками на днище для передачи материала в формовочный агрегат.

Некоторым особняком при переработке ТПО полимерных материалов синтетической химии лежит технология переработки ТПО производства резины и резинотехнических изделий. Итак, к ТПО резины следует отнести собственно отходы производства резины и отходы резино-технических изделий в процессе производства. Предварительно остановимся на видах резины. В зависимости от содержания серы в резине ее называют мягкой (2-8% S); полутвердой (12-20% S); твердой или эбонитом (25-30% S). При переработке резины бывают следующие виды твердых отходов. А) Резиновые невулканизированные отходы (РНВО). Они включают в себя смеси не пригодные для использования по прямому назначению, и кроме того остатки резиновых смесей. Разумеется самым ценным продуктом этих отходов является каучук, содержание которого достигает до 90%. По качественным показателям РНВО приближаются к исходному первичному сырью. Переработка РНВО заключается в следующем:

Сортировка и отчистка от посторонних включений на стрейнерах или рифайнервальцах.

Обработка очищенных отходов на смесительных вальцах. Цель операции - усреднение физико-механических показателей. Разогретая смесь срезается с вальцев и поступает на участок для производства готовой продукции. Б) Резиновые вулканизированные отходы (РВО) - это отходы производства резиновых смесей на стадии вулканизации и отделки готовых видов продукции, а также бракованные изделия. Содержание химически связанного каучука достигает 50%. РВО * ценный вид сырья, хотя по качеству отличается от первичного сырья. РВО применяется для получения товарной резиновой крошки; применяется также как добавка к первичному сырью.

В) Резинотканевые невулканизированные отходы (РТНВО) это остатки прорезиненных тканей, образующихся при изготовлении заготовок РТИ, а также брак. РТВНО также сортируются, измельчаются на обычных дробилках (ножевые, дисковые и т.п.).Подготовленные РТВНО используются как добавки к первичному сырью или непосредственно для производства передников, рукавов, бирок и т.п. Г) Резинотканевые вулканизированные отходы (РТВО) - это остатки от штамповки и отделки готовых изделий. Они образуются (РТВО) при производстве РТИ. РТВО перерабатывается обычным способом, а именно измельчаются и используются в качестве добавок при производства шифера, фартуков, надувных лодок и т.п. До сих пор мы рассматривали отходы в процессе производства резины и резинотехнических изделий. Сейчас разрешите остановиться на ТПО резинотехнических изделий после их эксплуатации. Для переработки резино-технических отходов после их эксплуатации, которыми являются главным образом пневматические шины используются следующие процессы, которые являются традиционными и обычными:

Подготовка сырья.

Механическая обработка, девулканизата.

Девулканизация резины.

Остающаяся после регенерации РТИ текстильные волокна применяются для получения технической ваты, т.к. в большинстве случаев для таких целей используется вискозное (гидратцеллюлозное, кордное) волокно. Такая вата, как и любой образец целлюлозы является высокогидрофильным (т.е. влагоемким) материалом. Кроме того такое волокно может быть использовано для получения нетканных материалов. На первых стадиях подготовки сырья на специальных борторезках отделяются проволочные кольца. Далее после отделения проволоки резиновые шины разрезаются механическими ножницами или специальным механическим приспособлением и далее рубятся на сегменты на шинорезках. После этого продукт измельчается на дисковых мельницах или молотковых дробилках. Далее раздробленную резиновую крошку отделяют от остатков волокна и частиц металла на вибрационных сеялках, на трепальных барабанах и с помощью магнитных и воздушных сепараторов. Далее резиновая крошка подвергается девулканизации, т.е. процессу при котором под действием термомеханических нагрузок и кислорода воздуха распадается трехмерная вулканизационная сетка резины (т.е. разрываются поперечные связи между макромолекулами S - S - связи). Одновременно с основным процессом девулканизации резины происходит побочные процессы (как в любом химико-технологическом процессе), а именно:

а) Частичный разрыв связи внутри макромолекулы, т.е. протекает макромолекулярная реакция - деструкция макромолекул каучука.

б) Частичный распад химических поперечных связей сетки.

По множеству причин в состав регенерата входят так называемые гель-и зольфракции. Гель-фракции, содержащие не разрушенные поперечные связи набухают ограниченно в обычных растворителях. Золь-фракции, имеющие меньшую молекулярную массу влияют на некоторые физико-механические показатели изделий. Девулканизация проводится в присутствии активаторов и мягчителей. Активаторами являются алифатические и ароматические меркаптаны или их производные, т.е. те химические соединения, которые в силу своей химической специфичности (подобное растворяется в подобном) близки высокомолекулярной резине по своей химической природе. В качестве так называемых мягчителей используются древесные, сланцевые, кумароноинденовые смолы или мазут из нефти. Мягчители способствуют ускорению деструктивных процессов и снижают возможность термического структурирования.

Девулканизация производится следующими способами:

Паровой способ выполняется в горизонтальных котлах при t=170±100 в среде острого пара в течение 7±1 час. Т.е. этот процесс несколько напоминает по физическим параметрам варку древесной щепы или хлопкового линта для получения древесной или высокооблагороженной хлопковой целлюлозы, только варку там производят под большим давлением. Паровой способ девулканизации может сокращен до 2-3 часов или даже до 30 мин., а температура может быть до +200-300°С. Одним из существенных недостатков данного способа варки в неподвижном котле есть отсутствие перемешивания в массе. Следствием этого является неоднородность получаемого по свойствам продукта. Так называемый водо-нейтральный способ состоит в том, что в вертикальный аппарат с мешалкой заливают 2-3 кратный избыток воды по отношению к резине, загружают дробленую резиновую стружку и реагенты для регенерации. Нагрев аппарата производится острым паром до температуры +170-180°С и далее выдержка при данной температуре в течение 5-6 часов. Продукт получается более однородным и деструкция резины протекает в меньшей степени. Наконец девулканизация резины осуществляется непрерывным термомеханическим способом в червячном аппарате. Осевое усилие в работающем объеме аппарата составляет >1 Мн (100 тс), температура внутри аппарата достигает +200 и более °С. Продолжительность девулканизации в таких условиях 10-15 мин. В таких условиях присутствуют незначительные количества кислорода и поэтому деструктивные процессы протекают в еще меньшей степени. Способ девулканизации проводится в водной среде в двухшнековых смесителях непрерывного действия при почти комнатной температуре. При такой температуре резко снижаются все окислительные процессы, резко снижаются деструктивные процессы и одновременно уменьшается термическое структурирование резины. Это позволяет получать регенерированный продукт, приближающийся по свойствам к обычной резине. Достоинством данного способа является возможность применения теплового оборудования и возможность применения водной дисперсии в качестве товарного продукта, отчасти заменяющего латекс каучука. Далее после проведения важнейшей физико-химической и химико-технологической операции девулканизации полуфабрикат подвергается механической обработке для перевода его в товарный продукт. Механическая обработка определяется качеством полученного девулканизата. Засоренный полупродукт подвергается так называемому стрейнированию. Это заключается в гомогенизации продукта на регенеративно-смесительных вальцах (то есть в получении более однородного полуфабриката). Крупные частицы рафинируют на вальцах, где происходит их перетирание.

Регенерированный полуфабрикат резины в дальнейшем применяется в производстве резинотехнических изделий общего назначения (автомобильных шин, резиновой обуви, спортинвентаря и т.п.). В зависимости от качества получаемого полуфабриката регенерат может добавляться в первичное сырье в различных количествах. Более ответственные РТИ получают без добавления регенерата; менее ответственные могут быть получены без добавления первичного каучука, т.е. с использованием только отходов.

Однако, подводя итог изложению своих соображений и изложению уровня человеческих знаний по вопросу переработки ТПО всех полимерных синтетических материалов следует на наш взгляд еще раз обратиться на условия переработки ТП и БО галоидированных полиолефинов и в частности на переработку отходов хлорированных полиолефинов и в частности на возможность образования ДО и ДПВ при переработке таких синтетических полимеров. Так вместе с пластификаторами особенно при вторичной переработке таких материалов возможно выделение с аэрозолями воздуха ДО и ДПВ. Поэтому мы предлагаем при вторичной переработке (строго обязательно) ТП и БО галоидсодержащих синтетических термопластов, например поливинилхлорида, производить биотестирование воздуха вблизи места переработки и на месте переработки. Как это делается исходя из мирового опыта? В частности для обнаружения ПХДД и ПХДФ: в Германии используются свежесорванные иглы однолетней хвои (ели или сосны). Они сохраняются не более 1-2 часов после срыва в алюминиевой фольге при t=20°С. Иглы, однолетней хвои помещенные в воздушную среду, содержащую ДО и ДПВ почти в следах желтеют и вянут .