Молекула водорода H+2

1. Молекула водорода H+2.

В этом случае, из-за малой массы электрона по сравнению с протоном, волновые функции электрона и ядер можно разделить. То есть, можно считать, что электрон занимает наиболее энергетически выгодное положение в потенциале двух неподвижных ядер, а сами ядра адиабатически движутся в некотором эффективном связывающем потенциале. Задача в этом случае распадается на две существенно более простые.

2. Атом гелия Не.

В этой задаче можно сделать сразу два упрощения. Во-первых, вследствие малого отношения масс электрона и ядра, последнее можно считать неподвижным. Во-вторых, так как взаимодействие между электронами минимум в два раза меньше, чем их притяжение к ядру, то энергию основного состояния даже атома гелия можно с хорошей точностью найти, оценивая взаимодействие двух электронов по теории возмущений [4]. Также существенно упрощает задачу неспособность электрона в одиночку полностью заэкранировать потенциал ядра. То есть даже дальний от ядра электрон испытывает кулоновское притяжение ядра, пусть даже с меньшим эффективным зарядом. Это позволяет получить энергию основного состояния гелия помимо теории возмущений простыми вариационными процедурами. В этом случае неизвестная точная волновая функция электронов в атоме гелия заменяется удобной аналитической формой, включающей некоторые произвольные параметры. С помощью этой пробной функции вычисляется энергия гелия, как функция от этих подгоночных параметров. Минимальное относительно всех параметров значение этой энергии и принимается за оценку энергии основного состояния атома гелия. Точность этого метода напрямую зависит от того, насколько близка оказалась выбранная подгоночная функция к точной функции электронов в гелии. Отсутствие полного экранирования электроном ядра как раз и дает возможность, пользуясь простыми методами, "угадать" волновую функию этого атома.

3. Отрицательно заряженный атом водорода H-. От разобранного выше атома гелия его отличает отсутствие второго "малого параметра": так как заряды всех входящих в H- частиц равны, то взаимодействие между электронами имеет практически ту же величину, что и взаимодействие каждого из них с ядром. Из-за этого становится невозможным какое-либо разбиение этой задачи на менее сложные составляющие, что затрудняет её решение. Для нахождения энергии основного состояния иона H- используются главным образом варидционные методы. Первый вариационный расчет этого иона был проделан еще в 1929 году Бете [5] с помощью метода, предложенного Хиллераасом в том же году [6], в связи с возникшей необходимостью рассчитать взаимодействие иона H- с ионом Li+ в соединении гидрида лития LiH. Позже, в сороковые годы, свойства отрицательного иона водорода оказались важны для объяснения непрозрачности атмосферы Солнца и солнцеподобных звезд.

Для полноты к рассмотренным системам еще нужно добавить ион позитрония (связанное состояние двух электронов и позитрона), при расчетах которого, также как и для иона H-, используются вариационные процедуры.

Пожалуй, на этом можно закончить список принципиально различных кулоновских трехчастичных задач, возникающих в экспериментальной практике. Другие кулоновские трехчастичные системы, такие как носители заряда, локализованные на кулоновских центрах или атом с мезонами вместо электронов, как правило, можно рассматривать аналогично разобранным выше задачам об ионе H- и молекуле H+2.

3. Основное состояние триона

Ввиду полного отсутствия каких-либо малых параметров, при нахождении энергии основного состояния триона, как и в случае иона Н", обычно используют вариационные методы.

Как уже упоминалось, основная задача в любом вариационном методе заключается в выборе вариационной функции. С одной стороны - она должна быть как можно более простой, так как, для того, чтобы получить минимальное, относительно всех варьируемых параметров, значение энергии, требуется вычислить это значение для большого количества наборов значений этих параметров, что иногда требует серьезных вычислительных усилий. Желательно, чтобы максимальную часть этих вычислений можно было бы проделать аналитически. С другой стороны - пробная волновая функция должна максимально соответствовать по форме точной волновой функции системы, иначе полученное значение энергии будет сильно отличаться от истинного.

Есть два возможных пути построения нужной вариационной функции. Первый - это искать ее в виде суммы большого числа простых для аналитики функций, а в качестве вариационных параметров использовать главным образом весовые коэффициенты перед этими слагаемыми. Этот метод очень хорош, когда требуется получить энергию состояния с высокой точностью, и поэтому заранее предполагается использование большого количества варьируемых параметров. С различными вариациями этот метод применялся для расчетов трионов и других трехчастичных систем неоднократно [7-9]. Энергия трионов в некоторых расчетах получалась с точностью до 16 знаков, а количество подгоночных параметров достигало 1000.

Другой путь построения хорошей вариационной функции необходим, если нам не нужно получить результаты с очень высокой точностью, но было бы желательно иметь под рукой не очень сложную аналитическую функцию, удобную для использования в каких-либо оценках и расчетах. Для сравнения - представьте насколько проще пользоваться функцией

f(x)=ехр(-3x+1),

чем численным рядом

f(x)≈2.718 - 8.155x+12.232x2+...,

до тех пор пока не угадать, что второе есть всего лишь разложение первого в степенной ряд.

Для построения такой вариационной функции необходимо правильно учесть все эффекты, которые вносят основной вклад в энергию системы. В том, как и в какой форме их учесть, есть определенный элемент творческого "угадывания". Как правило, функции, построенные таким образом, труднее интегрировать, чем набор простых функций, который использовался в первом подходе, поэтому использовать их для высокоточных вычислений путем увеличения подгоночных параметров обычно нецелесообразно. Зато даже при использовании небольшого количества параметров они дают значение энергии системы с хорошей точностью. Пойдем по второму пути и посмотрим, как построить хорошую функцию с небольшим, числом подгоночных параметров, которая позволила бы получить энергию основного состояния триона при любом значении отношения масс электрона и дырки. Необычность задачи состоит в том, что одна и та же функция при различных значениях вариационных параметров должна с хорошей точностью описывать не только Х+ и X" трионы, но и предельные случаи - ион водорода Н" и молекулу водорода Н2+, различие между волновыми || функциями которых очень велико. В качестве основы для нашей функции возьмем двумерный аналог пробной функции, предложенной в 1944 году Чандрасекаром [10] для трехмерного иона водорода H-:

ψ(r1,r2)=[ехр(-ar1-br2)+ехр(-br1-ar2)](1+cR), (1)

Она состоит из симметризованного произведения двух водородоподобных функций с различными радиусами орбит электронов и поляризационного множителя. Величины r1 и r2r1-r2|. Вариационные параметры а и b имеют смысл обратных радиусов орбит двух электронов, а параметр c обеспечивает рост волновой функции при увеличении расстояния между электронами, то есть учитывает поляризационные эффекты.

Функция (1) учитывает, пусть и в простом виде, все эффекты, которые вносят основной вклад в энергию иона. А именно:

1. Кулоновское взаимодействие каждого из электронов с ядром.

Функция (1) содержит в основе водородоподобные функции (exp(-ar)).

2. Экранирование дальнего электрона ближним.

В слагаемое ехр(-ar1-br2) волновые функции электронов (ехр(-ar1,ехр(-br2)) входят с разными показателями экспонент, что соответствует различным радиусам орбит электронов.

3. Обменное взаимодействие.

Рис 1. X- и X+ трионы, общий вид

Волновая функция симметризована и не меняется при замене r1↔r2, то есть допускает обмен электронов.

4. Поляризация.

Как уже упоминалось, она учтена наличием множителя (1+сR).

Так как эти вклады присутствуют и являются основными как для трехмерного иона H-, так и для его двумерного аналога, то неудивительно, что с помощью функции (1) получается хорошее приближение энергии связи иона. В обоих случаях ошибка в определении энергии составляет менее 10% от ее значения (за нуль энергии принято состояние атом водорода + свободный электрон).

Посмотрим, что изменится, если мы применим волновую функцию (1) к трионам с различными значениями отношения масс. Заметим, что волновая функция триона должна содержать в своей основе функцию основного состояния экситона (электрон + дырка), которая совпадает по форме ехр(-аr) с функцией атома водорода. Причем, энергия триона (в особенности - X- триона) должна определяться вкладами тех же, как и в ионе H-, эффектов: поляризации, экранирования и обменного взаимодействия. Поэтому есть основания предполагать, что с помощью функции (1) можно с неплохой точностью (не худшей, чем для иона водорода) получить энергию любого X- триона.

Проблема возникает при моделировании X+ трионов по мере приближения к противоположному от H- пределу - молекуле H2+, в связи с наличием у них двух тяжелых частиц. В этом пределе движение этих частиц "замораживается", и они перестают вносить вклад в кинетическую энергию комплекса. Это приводит к известному факту, что энергия связи молекулы H2+ почти в 4 раза превышает энергию связи иона H-. При увеличении отношения масс электрона и дырки вблизи предела H2+, кинетическая энергия колебаний двух тяжелых частиц, возрастающая пропорционально корню из этого отношения масс, очень быстро начинает вносить существенный вклад в энергию, триона. Уже при отношении масс σ=0.1 энергия связи этого комплекса уменьшается почти вдвое по сравнению с пределом H2+ (σ→0). Поэтому для правильного вычисления энергии X+ триона, особенно при малых отношениях масс, необходимо в дополнение к вышеперечисленным эффектам учесть возможность продольных колебаний одинаковых частиц возле некоторого равновесного расстояния. Так как других эффектов, которые могут внести большой вклад в энергию триона при каком-либо отношении масс больше не видно, то пробная функция, в которой все эти эффекты будут учтены, должна с хорошей точностью давать энергию комплекса при любом отношении масс.

Пример такой функции приведён в работе [11]:

ψ(r1,r2)=[ехр(-ar1-br2)+ехр(-br1-ar2)](1+cR)exp(-sR)/(1+d(R-R0)2), (2)

где, в дополнение к определенным выше величинам a, b и с, введены подгоночные параметры d и R0, которые учитывают возможные малые колебания с характерной амплитудой 1/√d возле равновесного расстояния

Рис 2. Энергия связи X+(красный) и X-(синий) трионов в зависимости от отношения эффективных, масс электрона и дырки. Энергия нормирована на энергию связи экситона

R0 и параметр s для оптимизации функции триона при больших расстояниях между одинаковыми частицами.

Выбор множителя функции (2), 1+d(R-R0)2, отвечающего за продольные колебания комплекса, несложно обосновать. Заметим, что в случае, если связь между двумя одинаковыми частицами триона можно описать параболическим потенциалом, то волновая функция (2) должна зависеть от R (расстояния между этими двумя частицами) по Гауссу:

ψ(R)~ехр(-d(R-R0)2).

Но это приближение справедливо лишь для очень малых колебаний дырок комплекса X+ и только в пределе молекулы H2+ (при очень малых σ). Реально потенциал, связывающий две одинаковые частицы в трионе, на больших расстояниях гораздо слабее параболического, и гауссовское приближение волновой функции триона приведет к гораздо более быстрому ее убыванию с расстоянием, чем это есть в действительности. Поэтому выбрана более слабая зависимость:

ψ(R)~1/(1+d(R-R0)2),

которая неплохо даёт первое приближение колебаний триона вблизи R=R0, а поведение функции ψ(R) на бесконечности было задано более слабым, чем гауссовская функция, множителем exp(-sR).

Зависимость энергии связи триона от отношения масс, полученная с помощью функции (2), приведена на рис.2. Несмотря на простоту подгоночной волновой функции, мы получили эту зависимость с хорошей точностью: энергия связи триона при любом отношении масс составляет более 95% от ее точного значения, которое известно из более серьезных расчетов [7,9] с использованием большого числа вариационных параметров.

Обратим также внимание на то, что энергия связи триона (нормированная на энергию связи экситона) практически одинакова для X- (≈0.12) и не зависит от отношения масс электрона и дырки; в то время как для X+ она растет по мере приближения к H2+, причем основной рост приходится на область σ < 0.1. На этом участке энергия связи триона возрастает с 0.22 (при σ = 0.1) до 0.41 (при σ = 0) - почти в два раза. А при σ = 0 производная энергии по отношению масс даже имеет корневую особенность. Это, как уже упоминалось, связано с исчезновением колебательной степени, свободы в X+ трионах при малых отношениях масс [11].

4. Заключение

Мы показали, что, для того, чтобы найти энергию X- и X+ трионов при любом отношении масс с хорошей точностью, достаточно учесть вклад пяти факторов: кулоновского притяжения двух электронов к дырке (будем говорить в терминах X-), экранирования дальнего электрона ближним, обменного взаимодействия между электронами, поляризации экситона дальним электроном и продольных колебаний двух электронов друг относительно друга. Как оказалось, несложная вариационная функция, построенная из таких соображений, позволяет вычислить энергию связи X- и X+ трионов с хорошей точностью во всем диапазоне отношений масс электрона и дырки.

 [1]* Имеется в виду размерность k-пространства, то есть число независимых направлений, в которых движение частицы с данной энергией не квантовано.

Список литературы

 [1] Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Теоретическая физика, т. 3, Квантовая механика, (М: Наука, 1963), §45.

[2] М. A. Lampert, Phys. Rev. Lett. 1, 12, 450 (1958).

[3] Kheng, R. Т. Cox, Y. M. d'Aubigne, F. Bassani, K. Saminadayar, S. Tatarenko, Phys. Rev. Lett. 71, //, 1752(1993).

[4] H. A. Bethe, E. E. Salpeter, Quantum mechanics of one- and two- electron atoms. (Springer, Berlin-Gottingen-Heidelberg, 1957).

[5] H. A. Bethe, Z. Phys. 57, 815 (1929).

[6] E. A. Hylleraas, Z. Phys. 54, 347 (1929).

[7] B. Stebe, A. Ainane, Superlatt. Microstruct. 5, 4, 545(1989).

[8] Y. К. Но, Phys. Rev. A 48, 6, 4780 (1993).

[9] J. Usukura, Y. Suzuki, K. Varga, Phys. Rev. В 59, 9, 5652(1999).

[10] S. Chandrasekhar, Astrophys. J. 100, 176 (1944). 1 l.P. А. Сергеев, Р. А. Сурис, ФТТ43, 4, 714 (2001). (см. также диплом Р. А. Сергеева, С-Петербург, СПбГТУ, каф. ФТТ, 2000)

Р.А.Сергеев, Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе Российской Академии Наук