Гравиметрические методы определения нитрит-ионов

1.1.2 Гравиметрические методы определения нитрит-ионов

Для количественного определения нитрит-ионов гравиметрические методы имеют меньшее значение по сравнению с другими методами определения. Азотистая кислота образует с 2,4-диамино-6-оксипиримидином труднорастворимое в воде нитросоединение. Но точных гравиметррических методов на основе этой реакции не разработано.

Косвенные гравиметрические методы основаны на весовом определении продуктов реакций, протекающих количественно с нитритами. Такой реакцией может быть взаимодействие бромата серебра с азотистой кислотой; после проведения этой реакции образующийся в результате восстановления бромид серебра может быть взвешен.

Косвенное определение нитрит-ионов осаждением в виде галогенида серебра основано на реакции:

3HNO₂ + AgBrO₃ = 3HNO₃ +AgBr.

Подкисленная уксусной кислотой проба, содержащая нитриты, обрабатывается горячим раствором бромата серебра и получающийся бромид серебра взвешивается.

Параллельные определения выполняются с воспроизводимостью в пределах + 0,1%. Галогениды реагируют подобным образом. Их содержание должно быть определено отдельно и вычтено. [1, с. 52]

Можно обрабатывать нитритный раствор амидосульфоновой кислотой и образующуюся при этом серную кислоту осаждать в виде сульфата бария или определять взвешиванием возникшую потерю в весе. [2] Для анализа образцов простого состава с содержанием определяемого компонента более 1% относительная ошибка гравиметрического определения составляет примерно 0.1 - 1%, с содержанием определяемого компонента 0,1-1% - порядка 5%, для содержаний ниже 0,1% метод фактически непригоден. [3]

1.1.3 Титриметрические методы определения нитрит-ионов

При определении содержания нитритов методы окислительно-восстановительного титрования могут быть основаны как на окислении нитрита сильнодействующим агентом, так и на восстановлении его до ряда продуктов в зависимости от природы восстановителя. Правда, восстановление нитрита в аналитической практике используется редко.

Окисление гипохлоритом кальция применяется для косвенного определения нитритов. Прямое титрование растворов нитритов затруднено из-за малой скорости реакции. Рекомендуемый метод заключается в окислении нитрит-ионов раствором гипохлорита, прибавлении избытка раствора Na₃AsO₃ и титровании последнего раствором NaOCl в присутствии бромтимолового синего как индикатора до зеленовато-желтого окрашивания.

Ошибка определения NO₂^- меньше 0,2%. [1, с. 58]

Окисление броматом калия проводят в среде HCl без добавления бромида. Избыток раствора бромата обрабатывают иодидом калия и титруют раствором тиосульфата до КТТ по крахмалу.

Можно обработать раствор, содержащий нитрит, бромом (в извытке) в присутствии пиридина, который ускоряет реакцию. После выдерживания раствора следует добавить иодид калия и оттитровать образовавшийся иод тиосульфатом. [1, с. 67]

Окисление перманганатом проводится только в кислом растворе. Прямое титрование приводит к неудовлетворительному результату. Поэтому рекомендуется обработка нейтрального или щелочного раствора нитрита избытком перманганата, подкисление полученного раствора и последующее иодометрическое титрование.

Другой косвенный метод определения нитрита титрованием перманганатом включает нагревание раствора (1-5 моль/л по HNO₃) с избытком KМnO₄ и обратное титрование раствором KNO₂.

Для прямого и косвенного оксидиметрического определения нитрита применяют титрование раствором перекиси водорода. Полученные этим методом результаты хорошо согласуются с данными иодометрического определения NO₂^-.

Количественные результаты могут быть получены обработкой раствора нитритов раствором сульфата церия в кислой среде и последующим обратным титрованием избытка последнего стандартным раствором оксалата натрия.

Нитрит можно количественно оттитровать раствором тетраацетата свинца (IV), который получают растворением Pb₃O₄ (красный свинец) в ледяной уксусной кислоте при умеренной температуре. Прямое титрование проводится в 1М растворе NaCl по реакции:

NO₂^- + Pb⁴⁺ +H₂O = NO₃^- + Pb²⁺ +2H⁺.

Титрование феррицианидом проводится в нейтральном растворе:

NO₂^- +2Fe(CN)₆^3- +H₂O = NO₃^- +2Fe(CN)₆^4- +2H⁺.

Полученный по реакции ферроцианид титруется стандартным раствором сульфата церия.

Тиомеркуриметрическое определение - чувствительный метод определения нитритов. Установлено, что реакция между NO₂^- и HSCH₂COOH протекает довольно быстро и количественно с образованием ONSCH₂COOH – достаточно прочного соединения в кислых и не слишком щелочных растворах. Это дает возможность определить NO₂^- титрованием раствором о-оксимеркуриобензоата. При определении 0,45-28 мг/мл NaNO₂ полученные результаты хорошо совпадают с данными, найденными перманганатометрическим методом. Определению NO₂^- этим методом не мешает присутствие многих органических веществ, реагирующих с KМnO₄.

Восстановление солями титана (III). При использовании раствора титана (III) в качестве восстановителя необходимо соблюдать особенно тщательно условия его хранения, и тогда можно быстро получить надёжные результаты при титровании нитрит-ионов:

NO₂^- + 6Ti (III) + 4H₂O = NH₃ + 6TiO²⁺ + 5H⁺.

Нитрит восстанавливается количественно, а избыток хлорида титана определяется обратным титрованием стандартным ратвором Fe(III) c роданидом в качестве внутреннего индикатора.

Восстановление гидразином. Метод заключается в добавлении раствора нитрита к избытку сульфата гидразина в разбавленной H₂SO₄ и последующем обратном титровании избытка гидразина стандартным раствором иода. Лучшие результаты были получены при потенциометрическом титровании гидразина раствором нитрита натрия.

Восстановление гидроксиламином. Избыток стандартного раствора гидрохлорида гидроксиламина смешивают с анализируемым раствором. При этом происходит восстаноиление нитрита до окиси азота и азота:

2NO₂^- + 2NH₂OH + 2Н⁺ = 2NO + N₂ +4H₂O.

Избыток гидроксиламина определяют обратным титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия со смешанным индикатором – метиленовым голубым и фениловым красным (в спирте). [4]

Погрешность титриметрических методов определения составляет ~0.5%. Эти методы позволяют определить ионы NO₂^- с концентрацией в пределах 0.01-0.5 моль/л (0.46-23 г/л). [3]