Навигация
Катализ водорастворимыми комплексами олимер — металл
60637
знаков
18
таблиц
17
изображений
1.10 Катализ водорастворимыми комплексами олимер — металл
Ообый интерес к координационным соединениям ионов различных металлов с макромолекулярными лигандами обусловлен тем, что ионы железа, меди, кобальта, цинка и другие играют важную роль в ферментативных реакциях. Наиболее вероятной функцией ионов металлов в энзиматических реакциях является захват и приближение субстрата к активному центру катализатора путем образования тройного комплекса катализатор — ион металла — субстрат. Гомогенные металлополимерные катализаторы отличаются высокой активностью и специфичностью действия, Каталитические процессы в растворе изучаются с помощью обычных физико-химических методов, что позволяет выяснить механизм их действия. Это, в свою очередь, дает возможность использовать ряд найденных закономерностей для более глубокого понимания механизма гетерогенного катализа.
В некоторых работах показана возможность моделирования действия биокатализаторов синтетическими полимерами путем создания тройного комплекса поликарбоксилат — ион металла — низкомолекулярный эфир.
Влияние ионов металлов, по-видимому, можно приписать образованию координационной связи эфир — металл с последующей нуклеофильной атакой карбонильного атома ацетат-ионом. Ускоряющий эффект комплексов ПАК и ПМАК с ионами Cu2+, Ni3+, Со2+, Zn2+ в реакции гидролиза 2,4-динитрофенилизоникотината намного выше, чем мономерного комплекса. Порядок увеличения скорости разложения эфира изменяется в ряду Cua+>Ni2+>Co3+>Zn2+ и хорошо согласуется со значениями констант ком-плексообразования этих металлов с поликислотами. Аналогично изменяется каталитическая активность комплексов ионов меди (II) с поливинилпиридинами в реакции окисления аскорбиновой кислоты. Анализ кинетических кривых окисления аскорбиновой кислоты в присутствии катализаторов (ионов меди (II), комплексов медь —полимер, медь — низкомолекулярный лиганд) показывает, что добавление полимера значительно увеличивает каталитическую активность ионов меди. Полимеры в зависимости от природы повышают эффективность ионов меди в 200—1500 раз, но все же активность комплексов полимер — металл в 300 раз меньше, чем фермента — аскорбатоксидазы.
Рассмотрим некоторые примеры каталитического действия комплексов водорастворимых полимеров с ионами переходных металлов в реакциях разложения пероксида водорода, окисления, гидрирования и др. Разложение пероксида водорода служит хорошей иллюстрацией ферментоподобного действия комплексов полимер — металл. Такие комплексы часто проявляют более высокую активность, чем соответствующие низкомолекулярные аналоги. Например, комплексы поли-4-винилпиридина с Со-диметилглиоксимом могут служить моделью витамина В.
Исследование поведения полимеров (в том числе полимерных гидрогелей) в растворах солей металлов представляет собой огромный практический и теоретический интерес. Изучение особенностей такого поведения в растворах солей различной валентности создает базу в решении многих фундаментальных проблем, связанных с механизмом формирования структурированных ансамблей внутри полимера благодаря ионному или координационному связыванию с ионами металлов или их комплексными формами. С теоретической точки зрения это позволит решить проблему негомогенного распределения ионогенных групп, происходящих в таких системах, способствующее моделированию стадий биологической эволюции в свете формирования клеточных мембран и капсул. С практической точки зрения, изучение поведения набухания полимеров в солях металлов важно в разработке технологии извлечения ионов металлов из природных и сточных вод, в создании новых классов гетерогенных катализаторов, биомедицинских препаратов, термо - и механостойких полимерных материалов, полупроницаемых мембран и полупроводников. Существенно возросло значение хелатообразующих полимеров для аналитических целей.
В целом, по специфике влияния ионов металлов на объемные параметры гидрогелей можно выделить две категории их воздействия:
1) ионы металлов, как низкомолекулярный ион, создающий экранирующий фон для заряженных функциональных групп;
2) ионы металлов, как центральный комплексообразующий ион, связывающийся с лигандными гидрогелями, как за счет донорно-акцепторного взаимодействия, так и электростатического связывания. Следует отметить, что механизм комплексообразования может быть варьируемым. Прочная донорно-акцепторная связь может образоваться при условии, что симметрия набора донорных орбиталей лигандов (их линейная комбинация) соответствует симметрии акцепторных орбиталей центрального иона, а энергия близка к энергии заполненных орбиталей лиганда. В зависимости от соотношения этих факторов в комплексе может возникать ионная или донорно-акцепторная связь, а также большое число промежуточных вариантов, то есть, одновременное существование ионного и донорно-акцепторного взаимодействия.
Согласно классификации авторов полимер-металлические комплексы (ПМК) могут быть получены различными путями: 1) в результате внутри- или межмолекулярной "сшивки"; 2) при взаимодействии полимерного лиганда со стабильным комплексом, в котором центральный ион металла замаскирован низкомолекулярным лигандом; 3) полимеризацией пар мономер-металл; 4) путем включения иона металла в сетку полимера, приводящего к образованию паркетоподобных ПМК и т.д.
Среди этого многообразия комплексов наибольший интерес представляют координационные соединения, хорошо растворимые в водной и водно-органических средах. При их исследовании появляется возможность в широких пределах изменять природу полимерного лиганда и его молекулярную массу, гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) цепных макромолекул, природу иона металла; удается варьировать также ряд внешних факторов, оказывающих влияние на морфологию и структуру комплексов.
Интенсивное развитие методов синтеза и химической модификации полимеров позволяет получать макромолекулы не только нужной длины и заданного строения, но также сочетать различные функциональные группы, необходимые для создания сорбционного и каталитического участков в полимерной цепи Это дает возможность придать синтетическим полимерам некоторые важные свойства полимеров биологического происхождения.
Похожие работы
... , определяющих эффективность лечебного действия полимерных материалов, является пролонгирование скорости перехода ЛВ. Регулирование кинетики выделения БАВ может быть достигнуто при использовании интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК). Пролонгированное высвобождение лекарственной основы в отсутствии ковалентной связи из ИПЭК происходит за счет диффузии низкомолекулярного БАВ в окружающую среду из ...
... оси ординат – соответствующее значение pH. Таблицы и графики представлены в приложении. 3.Экспериментальная часть 3.1Результаты и обсуждение Цель работы: 1. Исследование комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов: Ca, Sr, Ni, Co, Cd, Pb, Zn, Cu. Полимер бетаиновой структуры синтезирован в институте полимерных материалов и технологий г. Алматы содержит в полимерной ...
... преломления, равном 1,48 для кремнийорганического полимера, и 1,49 для полиметилметакрилата, показатели преломления для нанокомпозитов составили 1,74. Проведенный анализ физико-химических свойств композиций на основе металлоорганосилоксанов дает возможность предположить, что данные материалы перспективны для создания на их основе оптически прозрачных диэлектрических наноматериалов для ...
... химическое, макроструктурное модифицирование и одновременное обогащение бентопорошка, позволяют повысить сорбционные свойства и качество готовой продукции. 3.4 Разработка полимерных композиционных материалов на основе органоглин на основе бентонита месторождения «Герпегеж» Объектами исследований в данной части работы являются нанокомпозиты, полученные на основе органомодифицированных ...
0 комментариев