Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение

3.6. Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение.

 îòëè÷èå îò àçîòà ôîñôîð ìîæåò îáðàçîâûâàòü ïÿòü êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ïóòåì ðàñøèðåíèÿ ñâîåé âàëåíòíîé îáîëî÷êè îò îêòåòà äî äåöåòà. Ìîëåêóëû, öåíòðàëüíûé àòîì êîòîðûõ èìååò áîëåå âîñüìè ýëåêòðîíîâ â âàëåíòíîé îáîëî÷êå, íàçûâàþòñÿ ãèïåðâàëåíòíûìè. Ïîäîáíûå ñîåäèíåíèÿ ïðèîáðåòàþò êîíôèãóðàöèþ òðèãîíàëüíîé áèïèðàìèäû, íàïðèìåð:

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) - апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения - обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 120⁰, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 180⁰, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 90⁰ относительно опорного лиганда 5.

Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D_3h и C_4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.

Природный фосфор в отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа ³¹Р. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента №15. Один из них – фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них ³³Р имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.

4. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

4.1. Неорганические соединения фосфора и их свойства

4.1.1. Галогениды и оксиды фосфора

Хлорид фосфора(III) PCl₃ – жидкость, кипящая при 75° С. Под действием воды полностью разлагается на HCl и фосфорную кислоту H₃PO₃.

Хлорид фосфора(V) PCl₅ – твердое белое вещество. Получается при пропускании хлора в PCl₃. Водой разлагается на HCl и фосфорную кислоту H₃PO₄.

Аналогичные соединения образуются с бромом, иодом и фтором, но соединение PI₅ неизвестно.

Оксид фосфора(III) P₂O₃ (устар. фосфористый ангидрид) – белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8° С. Образуется при медленном окислении или горении фосфора при ограниченном доступе кислорода. Молекулярная формула при низких температурах – P₄O₆. Медленно реагирует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты H₃PO₃, P₂O₃, и H₃PO₃ – сильные восстановители.

Химические свойства оксида фосфора III

Похожие работы

Геоэкологические проблемы трубопроводного транспорта

Скачать

72723

4

3

... срок их эксплуатации и необходимость проведения ремонтных и защитных работ после 8-10 лет их использования, проведения дополнительных испытаний, внутритрубной диагностики [18]. Преимущества трубопроводного транспорта: ·   Возможность повсеместной укладки трубопровода. ·   Низкая себестоимость транспортировки. ·   Сохранность качества благодаря полной герметизации трубы. ·   Меньшая материало ...

Комплексная характеристика Амазонской низменности

Скачать

39487

1

5

я характеристика, даваемая влажноэкваториальному ландшафту, применима именно к западной части Амазонской низменности. Здесь шире всего (до 1300 км с севера на юг) рассту­пились окружающие ее возвышенности, и прогиб между ними оказался наиболее глубоким. Гранитное основание Гвианского массива выступает по верхней Риу-Негру и Какете, кристалли­ческие же породы фундамента Бразильского нагорья вскры­ ...

Проблемы управления экологической ситуацией на горных территориях

Скачать

366812

5

19

... предыдущего чрезмерного стравления, в восстановлении будут преобладать разновидности сорняков.   Глава 3. Проблемы горных территорий и возможные способы их решения. Природные и антропогенные катаклизмы. Природные катаклизмы в горах представляют результат геотектонической природы гор и их экологических характеристик. Однако катаклизмы зачастую вызываются деятельностью человека. Перед ...

Техногенные месторождения

Скачать

97957

18

9

... занижение платежей за загрязнение ОС, складирование отходов и изъятие земель составило по АО «Свердловэнерго» в 1996 г. 2,33 млрд. рублей. 5.1. Технология формирования банка данных по техногенным месторождениям (БД ТМ) Технология построения БД ТМ основана на объединении: информационной базы и математических моделей распространения загрязнений в ОС (воздушном и водном бассейнах, почвах, донных ...