Распространение ФОС в природе

4.2.3. Распространение ФОС в природе

Разнообразные ФОС содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биологические функции. К ним, например, относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахаридов (например, глюкозо-1- и глюкозо-6-фосфаты), нуклеозидмоноциклофосфагы (например, аденозинмонофоат циклический), различные типы фосфолипидов и др. К природным ФОС также относят производные фосфоновых кислот – антибиотик фосфомицетин, фосфорные аналоги a- и b- аминокарбоновых кислот и пептиды их основе.

4.2.4. Физические свойства ФОС

ФОС могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами. Для идентификации и изучения их используют все основные физико-химимические методы, но в первую очередь спектроскопию ЯМР ³¹Р. Величины химических сдвигов определяются главным образом электроотрицательностями атомов, связанные атомом Р, и степенью обратного p-дативного взаимодействия с ним. Сигналы ЯМР ³¹Р располагаются в очень широкой области значений (несколько сотен м.д.) и проявляют при этом выраженную специфичность.

4.2.5. Химические свойства ФОС

1. Таутомерия. Для гидрофосфорильных соединений и тиогидрофосфорильных соединений известен такой вид прототропии:

Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако, при наличии сильных электроноакцепторных заместителей Х и Y [например, (CF₃)₂POH] – в сторону Б.

Циклические средние фосфиты и амидофосфиты с протонодонорной группой в боковой цепи могут частично или полностью превращаться в гидроспирофосфорановые формы:

Тиокислоты фосфора характеризуются особым видом прототропии:

Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей Х приводит к накоплению формы Б.

В химии ФОС известны и фосфотропные процессы:

Если радикалы R и R' одинаковые, то процесс является вырожденным. Особый вид таутомерии (псевдовращение) характерен для фосфоранов, которые способны обменивать у атома Р заместители, занимающие аксиальные и экваториальные положения:

Принцип псевдовращения широко используют для объяснения механизмов реакций ФОС.

2. Диспропорционирование. Производные пяти и особенно трехвалентного Р, в молекулах которых атомы Р связаны с различными электроноакцепторными группами, склонны к межмолекулярному обмену этими группами, например:

2(RO)₂P(O)Cl <–> (RO)₃P(O) + ROP(O)Cl₂

Диспропорционирование обычно катализируется кислотами. Наличие циклических фрагментов в молекуле препятствует диспропорционированию.

3. Фосфорилирование. С помощью ФОС, в молекулах, которых атом Р связям с электроноакцепторной (уходящей) группой, фосфорный можно водить в состав нуклеофилов (осуществлять фосфорилирование). В качестве уходящих групп и обычно выступают галогенениды, алкиокси-, тиоалкоксигруппы и др.

P(O)Cl₃ + 3ROH –> (RO)₃PO + HCl

Кислоты также используются в качестве фосфорилирующих средств, однако, как правило, после предварительной, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу:

Производныс кислот с трехвалентным атомом Р проявляют более высокую фосфорилирующую активность, чем производные с пятивалентным атомом Р.

4. Важнейшие реакции производных трехвалентного Р. Эти соединения легко окисляются, присоединяют атомы S, Se, Te, Hal, иминируются, алкилируются:

Eсли X=OAlk, SAlk, то первичный продукт взаимодействия PX₃ c RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соединения (Арбузова реакция). При взаимодействии средних фосфитов с a-галогенкарбонильными соединения может происходить как реакция Арбузова, так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перкова реакция):

(RO)₃P + BrCH₂C(O)CH₃ –> (RO)₂P(O)OC(CH₃)=CH₂

Многие производные трехвалентного Р присоединяются к сопряженным диенам и другим p,p-сопряженным системам, образующиеся продукты могут выделяться, как целевые вещества либо без выделения вступать в дальнейшие превращения.

Соединения с трехвалентным атомом Р легко обрадуют комплексы с производными переходных металлов.

5. Важнейшие реакции производных пятивалентного Р. Кислород фосфорильной группы в таких ФОС заменяется на серу под действием P₂S₅. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом.

Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалогенидов или при нагревании претерпевают тион-тиольную перегруппировку:

В большинстве фосфорильных соединений со связью С–Р a-метиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию под действием сильных основании. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция):

Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):

Ph₃P=CH₂ + RCHO –> CH₂=CHR + Ph₃PO

a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):

RCH(OH)P(O)(OR')₂ –> RCH₂OP(O)(OR')₂

Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.

Похожие работы

Геоэкологические проблемы трубопроводного транспорта

Скачать

72723

4

3

... срок их эксплуатации и необходимость проведения ремонтных и защитных работ после 8-10 лет их использования, проведения дополнительных испытаний, внутритрубной диагностики [18]. Преимущества трубопроводного транспорта: ·   Возможность повсеместной укладки трубопровода. ·   Низкая себестоимость транспортировки. ·   Сохранность качества благодаря полной герметизации трубы. ·   Меньшая материало ...

Комплексная характеристика Амазонской низменности

Скачать

39487

1

5

я характеристика, даваемая влажноэкваториальному ландшафту, применима именно к западной части Амазонской низменности. Здесь шире всего (до 1300 км с севера на юг) рассту­пились окружающие ее возвышенности, и прогиб между ними оказался наиболее глубоким. Гранитное основание Гвианского массива выступает по верхней Риу-Негру и Какете, кристалли­ческие же породы фундамента Бразильского нагорья вскры­ ...

Проблемы управления экологической ситуацией на горных территориях

Скачать

366812

5

19

... предыдущего чрезмерного стравления, в восстановлении будут преобладать разновидности сорняков.   Глава 3. Проблемы горных территорий и возможные способы их решения. Природные и антропогенные катаклизмы. Природные катаклизмы в горах представляют результат геотектонической природы гор и их экологических характеристик. Однако катаклизмы зачастую вызываются деятельностью человека. Перед ...

Техногенные месторождения

Скачать

97957

18

9

... занижение платежей за загрязнение ОС, складирование отходов и изъятие земель составило по АО «Свердловэнерго» в 1996 г. 2,33 млрд. рублей. 5.1. Технология формирования банка данных по техногенным месторождениям (БД ТМ) Технология построения БД ТМ основана на объединении: информационной базы и математических моделей распространения загрязнений в ОС (воздушном и водном бассейнах, почвах, донных ...