Реакции Брея – Либавского и Бриггса-Раушера

2.1.3. Реакции Брея – Либавского и Бриггса-Раушера

Определенный интерес представляют гомогенные колебательные химические реакции с участием пероксида водорода - реакции Брея - Либавского и Бриггса - Раушера, основанные на проявлении двойственной роли H₂O₂ как окислителя и восстановителя.

В 1931 году Брей и Либавский и их сотрудники начали серию исследований по реакциям соединений иода с H₂O₂ [13]. Разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом, включает в себя два процесса:

 -окисление иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода

5H₂О₂ + I₂ = 2HIO₃ + 4H₂O

-восстановление иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода

5H₂O₂ + 2HIO₃ = I₂ + 5O₂ + 6H₂О

Хотя эти реакции были впервые описаны Оже [13], только Брею в 1921 году удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях эксперимента затухающий характер. Реакция окисления иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода - автокаталитическая и протекает с высокой скоростью; скорость реакции восстановления иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода относительно невелика.

Система Брея - Либавского является первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонентов.

Эти колебательные явления почти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 1951 году Перд и Каллис [13] подтвердили колебательное выделение О₂ и измерили влияние каждого компонента на ее суммарную скорость. Они приписали колебания “очень необычному сочетанию химических и физических факторов”, включая улетучивание иода.

Шоу и Притчард [13] также наблюдали эти колебания, но утверждали, что для колебаний необходим свет, и оспаривали возможность существования гомогенных колебательных систем. Почти полвека продолжались попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе взаимодействия иодат-пероксид водорода. Однако в 1967 году было подтверждено наличие колебаний в этой реакции и предложена математическая модель, описывающая колебания, подобные экспериментально наблюдаемым.

В конце 60-х годов Дегн, а также Дегн и Хиггинс [13] показали, что свет не является необходимым для возникновения колебаний; они также использовали Na₂O₂ и перегнанный H₂O₂ чтобы исключить влияние ингибиторов. Дегн считал, что, поскольку окисление I₂ сильно подвержено влиянию галогенидов и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реакцию эти реагенты не влияли. Он отмечал также, что H₂O₂ ингибирует реакцию. Линдбладу и Дегну [13] удалось смоделировать колебательное поведение, используя гипотетическую схему реакций, включающую квадратичное размножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу химической природы переменных этой модели.

Шопен-Дюма [13] использовала проточный реактор постоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электродной системы Pt |HgSO₄| Hg. Она варьировала [H₂SO₄] и [KIO₃] и температуру (50-95⁰С), очертила границы колебательной области и определила типы переходов к неколебательному поведению. Ею были также найдены области колебаний сложной формы.

Вавилин и др. [13] использовали иод - серебряный электрод и спектрофотометр для одновременной записи [I^–] и [I₂]. Они также обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес представили данные, включая действие света и кислорода на эти колебания. Их статья 1976 года подводит итог проделанной работы и состояния знаний об этой системе на то время.

В 1972 году два преподавателя высшей школы Бриггс и Раушер впервые сообщили всему научному миру о новом химическом осцилляторе, названном «иодными часами» [13]. Эта реакция похожа на реакцию Брея и, кроме того, включает некоторые элементы реакции Белоусова. В ходе неё периодически изменяются концентрации иода I₂ и иодид-ионов I^–.

Исходный состав, состоящий из KIO₃ (0,067 M), HClO₄ (0,053 M), MnSO₄ (0,0067 M), малоновой кислоты (0,050 М), H₂O₂ и 0,01 % крахмала, дает сначала бесцветный гомогенный раствор, который вскоре желтеет, быстро становится ярко - синим, затем обесцвечивается до прозрачного, и все это повторяется снова с частотой несколько колебаний в минуту. Осциллятор Бриггса - Раушера хорошо работает при комнатной температуре после небольшого периода индукции, и колебания происходят в течение примерно 5 - 10 минут. В растворе наблюдаются колебания значений потенциала платинового электрода.

Брутто - реакция описывается уравнением :

IO₃^– + 2H₂O₂ + RH + H⁺ = RI + 2O₂ + 3H₂O

Эта реакция может осуществляться в условиях открытой системы. Помимо незатухающих колебаний в этом случае можно наблюдать резкие изменения концентраций, что указывает на существование полистационарности.