Описание экспериментальной установки

3.3.1. Описание экспериментальной установки

Исследование реакции окислительного карбонилированию алкинов проводилось в закрытой системе. Установка состояла из газометра, заполненного смесью газов (СО+О₂+МА), соединяющегося с заполненной водой бюреткой, служащей для измерения объема поглощаемых в ходе опыта газов, стеклянного реактора объемом 200мл с обратным холодильником, сосуда Мариотта для продувки системы смесью газов. Объем жидкой фазы в реакторе составлял 10мл. Перемешивание раствора производилось с помощью магнитной мешалки. В ходе опытов реактор термостатировали с помощью термостата. Опыты производились при температуре 40⁰С и давлении смеси СО+О₂+МА = 1атм. Ввод реагентов и отбор проб реакционного газа производили шприцем через специальные штуцера. Для измерения разности потенциалов (E_pt) использовался платиновый электрод марки ЭС – 10601/7, для измерения рН среды – стеклянный марки ЭВЛ – 1М 3.1. В качестве вспомогательного электрода использовался проточный хлорсеребряный электрод. Электролитический мостик и хлорсеребряный электрод заполнялись насыщенным раствором КCl в метаноле.

 3.3.2. Методика проведения опытов

Общая методика эксперимента заключалась в следующем. В сухой термостатированный при 40⁰С  реактор с установленными электродами загружали навеску галогенида металла, служащих для улучшения растворения катализатора и метанол, перемешивали 15мин, затем загружал навеску палладиевого катализатора и перемешивали раствор ещё 25 мин. Реактор продували смесью газов СО и О₂ (объём продуваемого газа не менее 500мл., состав газа в реакторе контролировали хроматографически). Затем с помощью шприца вводили через пробоотборник - фенилацетилен в метаноле, доводя общий объём раствора до 10 мл. Момент ввода алкина считали началом опыта. В ходе опыта измеряли рН и E_pt, а также изменение объёма газа в реакторе. Периодически отбирали пробы реакционного газа и анализировали их методом газоадсорбционной хроматографии с использованием насадочных колонн длиной 3м, диаметром 3мм, заполненных активированным углём АР-3 (определяли содержание воздуха, СО, СО₂) и молекулярными ситами 13Х (определяли содержание О₂, N₂, CO). И в том и другом случае использовали фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм, детектор-катарометр, газ-носитель – аргон.

1) Т_дет. = 160⁰С; T_исп. = 170⁰С; Т_кол. = 150⁰С; I_дет. = 70 мА

2) Т_кол. = 50⁰С; T_дет. = 80⁰С; I_дет. = 80 мА;

Для расчета концентраций компонентов газовой смеси использовался метод внутренней нормализации. При этом содержание i-го компонента рассчитывали по формуле:

_N

С_i= (k_i^. H_i^. M_i)/(å k_i^. H_i^. M_i)

^{i =1}

где С_i- концентрация i-го компонента газовой смеси;

H_i- высота хроматографического пика;

k_i - поправочный коэффициент;

M_i - масштаб;

N - число компонентов газовой смеси.

Таблица 3.6.1. Поправочные коэффициенты и масштабы

*- на разных хроматографах

.4.Результаты экспериментов

Таблица 3.4.

Экспериментальные данные по окислительному карбонилированию фенилацетилена и метилацетилена.

Полученные ранее на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В.Ломоносова данные [25, 26] показывают, что в системах KI - PdI₂ – фенилацетилен (ФА) и KI - PdI₂ – метилацетилен (МА) наблюдаются развитые релаксационные автоколебания Е_pt и рН, которым соответсвуют ступенчатые кривые поглощения смеси газов.

В результате проведённых экспериментов было показано, что при замене PdI₂ на PdCl₂ также наблюдаются устойчивые колебания Е_pt и рН, однако для выхода на режим колебаний при карбонилировании МА необходимо вводить основание – триэтиламин (ТЭА) (рис.4.1.1). Опыты с ФА протекали в данной системе без добавок ТЭА (рис.4.1.2).

Рис. 4.1.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdCl_2.

KI=0,4M; PdCl₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Рис. 4.1.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdCl_2.

KI=0,4M; PdCl₂=0,05M;ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 1:1

В системе KI - PdBr₂ также наблюдались колебания похожего вида, они продолжались в среднем около двух часов, однако протекали при немного более низких значениях рН, равных 3,0-4,0. Эти опыты проводили с использованием ФА (рис.4.1.3) и МА (рис.4.1.4) в качестве субстрата.

Рис.4.1.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdBr₂.

KI=0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:2

Рис.4.1.4. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdBr₂.

KI=0,4M; PdBr₂=0,05M; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Из приведённых данных можно сделать вывод о том, что природа аниона влияет на характеристики (период, амплитуда) колебаний.

Во всех опытах предыдущей серии в реакционной системе присутствовали иодид-анионы, это, как может показаться на первый взгляд, обеспечивает необходимые условия для возникновения колебаний в системе. Для проверки этого положения был проделан ряд экспериментов, в которых иодид-анион вводили только в составе PdI₂, а вместо иодида калия использовали бромиды калия и лития. Ни в одном опыте этой серии колебаний зафиксировано не было, что может говорить о более сложном, чем предполагалось изначально, характере влияния иодид-анионов в системе.

Характер изменения Е_pt и рН был похожими для опытов с бромидами калия и лития, хотя абсолютные значения различались. Потенциал в начале опыта падал на 50-100 мВ, достигая 14-17 минуте своего минимума (-50 ÷ -60мВ), затем плавно рос, выходя к 60 минуте опыта на постоянное значение (230 мВ для KBr; и 100 мВ для LiBr). рН синхронно с изменениями Е_pt падал к 14-17 минуте опыта, оставаясь затем постоянным, или медленно уменьшаясь до 0,5-2,0 (рис.4.2.1.,4.2.2)

Рис.4.2.1. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdI₂.

LiBr=0,4M; PdI₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:1

Рис.4.2.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KBr - PdI₂.

LiBr=0,4M; PdI₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:1

В этой серии экспериментов изучались системы, включающие PdBr₂ и LiI или LiBr. Для этой серии характерна плохая воспроизводимость опытов, что, возможно, связано с узким диапазоном начальных концентраций, входящих в систему реагентов, который обеспечивает наличие колебательного режима. Колебания, которые удалось зафиксировать, имеют устойчивый характер и носят черты хаотичности. Также следует отметить, что системы с PdBr₂ имеют довольно низкое значение рН – от 0 до 2. В начале опыта после продувки системы смесью газов часто наблюдается восстановление PdBr₂. В подобных случаях в опытах с МА внесение триэтиламина приводило к появлению колебаний, однако они были далеки от стабильных (рис.4.3.1,4.3.2,4.3.3). Кроме того, до конца не ясна роль триэтиламина и других оснований в инициировании колебаний.

Рис. 4.3.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе LiBr - PdBr_2.

LiBr =0,4M; PdBr₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Рис. 4.3.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdBr_2.

LiBr =0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 3:2

Рис. 4.3.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiI - PdBr_2.

LiI =0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 3:2

Кроме перечисленных, у исследуемых бромидных систем было обнаружено ещё одно, не встречавшееся ранее, свойство: кривая поглощения смеси газов в случае колебательных опытов, а колебательный характер (рис.4.3.4.). Причём, эти колебания происходят синхронно с колебаниями E_pt и pH.

Рис. 4.3.4. Поглощение смеси газов в опытах по окислительному карбонилированию ФА.

КI=0,4M; PdBr₂=0,01M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл

Этот феномен можно попытаться объяснить периодическим поглощением и выделением каталитической системой молекул газовой смеси (СО, О₂). Механизм этого явления будет изучен в будущем.

1. Найдены новые каталитические системы, в которых окислительное карбонилирование алкинов протекает в режиме автоколебаний.

2. Изучена связь между составом каталитической системы и вероятностью появления режимов автоколебаний и их характеристиками.

3. Обнаружено, что синхронность E_pt и рН нарушается в каталитической системе KI=0,4M; PdCl₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2. Причины этого эффекта будут изучены в ходе дальнейших исследований.