Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію

4. Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію

 

Телурид кадмію кристалізується в структурах сфалериту (S – кубічна структура В3), і в’юрциту (W – гексагональна структура В4) із однаковим числом атомів як в першій, так і в другій координаційних сферах [2, 9]. При кімнатній температурі і тиску 3,3-3,6 ГПа в телуриді кадмію проходить фазовий перехід із структури типу сфалерит в’юрцит у структуру типу NaCl, що супроводжується різким зменшенням електропровідності [20-22].

Із кристалічної будови цих структур відомо, що вони характеризуються тетраедричним оточенням атомів двох видів, і тетраедричними (ТП) та октаедричними (ОП) порожнинами яким належить ¼ всього простору упаковки атомів [3]. На рис. 2 (а,б) і 3 (а,б) представлено розміщення ТП і ОП в елементарній комірці структур сфалериту і в’юрциту. На одну комірку сфалериту припадає 4 ОП, 8 ТП; в’юрциту – 6 ОП, 12 ТП. Із рис. 2, 3 видно, що ТП в обох структурах заповнені наполовину, а ОП повністю не заповнені.

На основі геометричних уявлень, враховуючи тип зв’язку в CdTe (21% іонності) [5], тобто ковалентні (r^к)та іонні (rⁱ) радіуси оточуючих атомів [10] розрахували радіуси ТП (r_т) і ОП (r_o) порожнин для оточення телуру і кадмію, які приведені в таблиці 7.

Таблиця 7

Радіуси тетраедричних (ТП) і октаедричних (ОП) порожнин для структур сфалериту та в’юрциту в підрешітці телуру (1), кадмію (2)

Сполука	Структура	a, Å	c,	rк, Å	ri, Å	rкт, Å	riт, Å	rко, Å	riо, Å
1.    СdTe CdTe	S W	6,48 4,57	7,48	1,36 1,36	2,11 2,11	1,446 1,473	0,696 0,673	1,881 2,60	1,131 1,85
2.    CdTe CdTe	S W	6,48 4,57	7,48	1,48 1,48	0,99 0,99	1,326 1,013	1,816 1,503	1,761 2,48	2,251 2,97

Кристалоквазіхімічні підходи до запису хімічних формул і рівнянь грунтуються на правильному виборі антиструктури для даного класу сполук [18]. Для халькогенідів кадмію антиструктурою може бути природня “цинкова обманка” сульфід цинку, який кристалізуватися як в структурі сфалериту, так і в’юрциту.

Новизна кристалоквазіхімічного методу полягає в тому, що антиструктуру  – сфалерит) накладають (суперпозиція, резонанс) на кристалохімічну формулу сполуки . Де  – двократно іонізовані негативні і позитивні тетраедричні вакансії металу (М) і аніону (А). Заряди дефектів в кристалоквазіхімії позначаються як: х – нейтральні, ×– позитивні, ¢ – негативні кількість цих знаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h^· – концентрація дірок.

Така суперпозиція дає можливість ефективно аналізувати як самі процеси нестехіометрії, так і легування, утворення твердих розчинів, тощо. Розглянемо їх детальніше.

4.1. Кристалоквазіхімічний аналіз:

Нестехіометрія. При надлишку кадмію антиструктура стехіометричного сфалериту  утворює кластер з катіонними вакансіями

(4.1)

Тоді при суперпозиції отриманого кластеру із квазіхімічною формулою стехіометричного складу отримаємо:

(4.2)

Тут a - мольні долі. Стає очевидним, що надлишок кадмію приводить до утворення донорних рівнів і обумовлює електронну провідність матеріалу.

При надлишку халькогену відповідно:

(4.3.)

(4.4)

Таким чином, надлишок телуру обумовлює утворення акцепторних рівнів і додаткових дірок, тобто, матеріалу р-типу.

Одержані результати визначення типу провідності для процесів нестехіометрії узгоджується із експериментальними приведеними в роботі [16].