Способы определения порядка реакции и константы скорости

1.5 Способы определения порядка реакции и константы скорости

 

1.5.1 Способ избыточных концентраций

Для реакции

v₁А₁ + v₂A₂→Продукты (22)

зависимость скорости от концентрации исходных веществ записывается уравнением:

  (23)

где С₁ и С₂ - концентрации исходных веществ А₁ и А₂;

п₁ и п₂ - порядки реакции по веществам А₁ и А₂;

К - константа скорости реакции. Общий (суммарный) порядок реакции равен:

 

п = п₁ + п₂  (24)

Если реакция элементарная и формально простая и подчиняется кинетическому уравнению для элементарных реакций, то порядок реакции по веществам А₁ и А₂ равен их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, то есть

п₁=v₁ и п₂=v₂

тогда п = v₁+ v₂

Для определения порядка химической реакции сначала, по экспериментальным результатам изменения концентрации исходных веществ со временем, находят порядки реакции по веществам. Затем общий порядок реакции.

Для того чтобы скорость реакции зависела в явном виде только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда.

Он заключается в следующем.

Сначала проводят реакцию, когда концентрация исходного вещества А₂ избыточна по сравнению с веществом А₁. При протекании реакции считают, что меняется только концентрация вещества А₁ (обычно она в 10...1000 раз меньше концентрации остальных веществ), а концентрация вещества А₂ практически постоянна и её можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (23) примет вид:

 (25)

где  - константа скорости реакции по веществу А₁.

Затем проводят реакцию при избытке вещества А₁ по сравнению с веществом А₂. Тогда уравнение (23) преобразуется к виду:

  (26)

где  - константа скорости реакции по веществу А₂.

Если удастся определить величины п₁ и п₂ , то можно будет найти общий порядок реакции по формуле (24) и константы скорости К₁ и К₂ , а затем константу скорости реакции по формуле:

Иногда при проведении опытов используют метод, в котором концентрацию одного из исходных веществ изменяют, а концентрацию другого вещества оставляют постоянной.

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.

 

1.5.2 Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа)

При расчетах этим способом используют опытные данные зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение):

Из опытов, как правило, получают зависимость концентрации данного компонента от времени (кинетическую кривую) C_i= f(τ_i) .

Поэтому для определения скорости реакции строят график в координатах

C_i- τ_i (рисунок 5). Скорость реакции в заданные моменты времени τ_i находят проведением касательных к экспериментальной кривой по величине тангенса угла наклона этих касательных (графическим дифференцированием):

 

По уравнению (25) находят К₁, п₁ или К₂, п₂ по уравнению (26).

Рисунок 5 - Графическое определение скорости реакции по кинетической кривой

В данном случае можно использовать так называемый способ логарифмирования.

Рассмотрим сначала исходные формулы.

Пусть зависимость скорости реакции (22) по первому исходному веществу А₁ выражается уравнением (при условии, что остальные вещества в избытке):

 

где п₁ - порядок реакции по первому веществу.

Прологарифмируем полученное выражение:

 (28)

Так как скорость реакции по исходному веществу является отрицательной величиной, то значение положительно. На графике в координатах опытные точки для разных моментов времени, в случае справедливости уравнения (28) должны расположиться на прямой линии (рисунок 6). Отрезок на оси ординат дает значение lnК₁, а тангенс угла наклона а прямой линии равен порядку п₁ по первому веществу.

Рисунок 6 - Графическое определение порядка реакции по веществу

Скорость изменения концентрации вещества определяется непосредственно из эксперимента или из кинетической кривой (рисунок 5).

Есть и другие дифференциальные способы. Их достоинство -простота. Недостаток - большая погрешность в определении tga из

графика. Более точные результаты дают интегральные способы.

 

1.5.3 Интегральные способы

В этих способах используют выражения для зависимости концентрации веществ от времени (уравнения кинетических кривых), полученные после интегрирования уравнений вида:

  (29)

Рассмотрим некоторые интегральные способы.

1. Способ подстановки

Проинтегрируем уравнение (29) в пределах от 0 до τ и от С₀ до С при п = 1, 2, 3, при этом получим:

 (30)

 (31)

 (32)

где C₀ - начальная концентрация исходного вещества.

Подстановкой в эти уравнения опытных значений концентраций С исследуемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, вычисляют значения К. Если расчетные К, например, по уравнению (31) остаются постоянными, то это означает, что порядок реакции по веществу равен двум.

В способе подстановки для реакций 2^го порядка, когда концентрации исходных веществ неравны можно использовать формулу (16).

 

2. Графический способ

Перепишем уравнения (30)...(32) в виде:

Из уравнений видно, что график, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу. А именно:

при п=1 в координатах ln C-τ

при п = 2 в координатах

при п=3 в координатах 

Например, если график, построенный по экспериментальным данным в координатах () прямая линия, то это означает, что исследуемая реакция 2^го порядка.