Определение кислотности методом Гамметта

2.4 Определение кислотности методом Гамметта

 

Основываясь на том, что, как свидетельствуют экспериментальные данные, константы кислотности оснований (катионных кислот) сравнительно-мало изменяются при переходе от растворителя к растворителю, Гамметт предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатора основания в его ионную форму.

Известно, что величина рН водных растворов может быть определена про помощи индикаторов. В основе индикаторного метода лежит уравнение

pH=pK+lg(a_Ai/a_HAi) (2.4.1)

где a_Ai и a_HAi активности ионной и молекулярной формы индикатора.

В случае, если индикатором является основание, уравнение приобре­тает вид:

pH=pK+lg(a_Bi/a_BHi) (2.4.2)

Различия в окраске основания и катионной кислоты, соответствующей этому основанию, или кислоты и аниона этой кислоты позволяют установить кислотность. Метод основан на том, что по окраске оценивают концентрацию кислой и основной форм индикатора. Сравнение окраски в данном растворе с окраской раствора, содержащего предельную форму индикатора в условиях, когда индикатор полностью превращен либо в кис­лоту, либо в основание, производится в колориметре. Особенно удобны для этих целей одноцветные индикаторы, у которых одна из форм окрашена, а другая не окрашена.

Не будем подробно останавливаться на методике индикаторного опре­деления рН. Отметим только, что при правильном осуществлении этот метод определения рН достаточно точен. Однако применение индикаторного метода не исключает ошибок, связанных со стандартизацией рН. Кроме того, индикаторный метод имеет ряд специфических ограничении, с которыми следует считаться.

Во-первых, если раствор содержит окислители или восстановители, то пользоваться колориметрическим методом следует с осторожностью, так как при этом может произойти окисление индикатора, и окраска (и ее интенсивность) будет изменяться не за счет изменения рН, а за счет окисления индикатора. К тому же многие вещества одновременно являются кис­лотно-основными и окислительно-восстановительными индикаторами и реагируют на наличие в растворах окислительно-восстановительных систем.

Во-вторых, индикаторы ограниченно применимы в небуферных системач, так как каждый индикатор — это или кислота., или основание, и прибавление их к небуферным системам создает определенную кислотность. В этих слу­чаях фактически измеряется та величина рН, которая создалась в результате растворения индикатора.

В-третьих, окраска индикатора изменяется в зависимости от ионной силы раствора.

В-четвертых, многие индикаторы реагируют с белками, поэтому в бел­ковых системах, в биологических средах индикаторный метод может при вести к так называемым белковым ошибкам.

Возвратимся к основному вопросу — к определению единой кислот ности. Согласно Гамметту, окраска одного индикатора изменяется в различных растворителях только в связи с изменением абсолютной кислотности растворов, а константа индикатора основания в любом растворителе остается неизменной. Соотношение основной и кислой форм индикатора изменяется только в связи с изменением кислотности раствора. Свою функцию кислот­ности Гамметт обозначает Н₀, так как индикаторы основания не имеют электрического заряда. По Гамметту

Н₀=pK_a+lg(c_B/c_BH⁺)  (2.4.3)

где pK_a - показатель константы диссоциации индикатора как катионной кислоты в воде. Эта константа принимается неизменной.

В дальнейшем были введены другие функции кислотности. В тех слу­чаях, когда применяется в качестве индикатора незаряженная кислота и соответствующее ей основание имеет отрицательный заряд, функцию кислотности обозначают Н_(-).

Метод Гамметта чрезвычайно прост и не связан с измерением потен­циалов, не имеет осложнений в связи с возникновением потенциалов на границе двух фаз. Поэтому он представляет значительный интерес и нашел широкое применение.

Однако последние работы показали, что нет оснований считать, что в действительности величина Н₀ передает кислотность неводных растворов. Предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно.

Предположение Гамметта о неизменности констант кислотности индикаторов-оснований равносильно предположению, что константы кислотности оснований выражены через абсолютные активности, отнесенные к водному раствору как к стандарту.

Искомой величиной является абсолютная активность ионов лиония а_МН⁺ отнесенная к водному раствору протонов (ионов гидроксония) как к стандарту. Константа кислотности основания через абсолютные активности выразится так:

К_Аосн=а_В⁺_(М)(a_B/a_BH⁺) (2.4.4)

Заменив в уравнении (2.4.4) величины a_B и a_BH⁺ выражениями a=c получим:

K_Aосн=а_H⁺_(M)(c_B  (2.4.5)

где а_H⁺_(M) искомая абсолютная активность сольватированного протона, отнесенная к его состоянию в бесконечно разбавленном, водном растворе.

На основании уравнения (2.4.5) для К_Аосн запишем выражение для рК_А:

pK_A=-lgK_Aосн=-lga_H⁺_(M)( c_B  (2.4.6)

Подставив это выражение в уравнение (2.4.3), получим:

 (2.4.7)

Предположение Гамметта будет действительно правильным, если ока­жется, что Н₀ будет равно только логарифму активности протонов в данном растворителе, отнесенному к единому стандартному состоянию, т. е. к бес­конечно разбавленному водному раствору. Но для этого нужно, чтобы выра­жение  было равно нулю.

Упростим нашу задачу: представим, что растворы настолько разбавлены, что отношение концентрационных коэффициентов активности  единице. Но и тогда в выражении остается отношение единых коэф­фициентов активности ; они не зависят от концентрации. В этом случае выражение для Н₀ примет вид:

Н₀= (2.4.8)

Из этого выражения следует, что Н₀ не равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности  заряженной и незаряженной форм индикатора т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины  и  определяются работой переноса ионов ВН⁺ и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что Н₀ равно -lga_H⁺_(M) будит справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково.

Но все количественные данные, имеющиеся по этому поводу, говорят о том, что это не так.

Шварценбах пытался сравнить ход изменения величины Н₀ и величины Н_(-) в зависимости от свойств растворителей. В соответствии со сказанным ранее величина Н_(-) будет выражена через единые коэффициенты активности так: (2.4.9)

По Шварценбаху, аналогия заключается в том, что коэффициенты активности и  ,так же как и коэффициенты активности  и представляют коэффициенты активности веществ, отличающихся только одним зарядом.

Предположение Шварценбаха сводится к тому, что отношение коэффициентов / равно отношению /

Оказалось, что это далеко не так. Исследование этих функции кислотности в 0,002 н. раствора НС1 в смесях спирта с водой показало для функции Н₀ иную зависимость от содержания спирта, чем для функции Н_(-). Следовательно, Н_(-) не передает истинной кислотности раствора. Появление заряда на молекуле осложнит в результате присоединения протона вызывает также резкое изменение энергии взаимодействия незаряженной молекулы индикатора и ее иона с растворителем. Все это говорит о том, что нельзя приравнивать изменение H₀ к изменению кислотности. Задача может быть решена, если будут известны  для В и ВН⁺, только тогда Н₀ можно исправить и найти истинную величину -lg а_Н⁺_(М).

Таким образом, ни Н₀, ни Н_(-) не оценивают правильно единую кислотность растворов.

Очень существенным недостатком метода Гамметта является также необходимость использования нескольких индикаторов при определении кислотности. Согласно теории индикаторов, заметить изменение окраски, по которой судят об изменении Н₀, можно только тогда, когда будет присутствовать не меньше 10% одной формы индикатора в присутствии 90% другой; можно заметить окраску вещества ВН⁺, когда оно будет составлять более 10% от вещества В, и наоборот. С помощью одного индикатора можно определить изменение кислотности только в пределах 2 единиц рН и Н₀.

В воде шкала рН=14; следовательно, нужно иметь семь индикатором для оценки кислотности.

Рассмотрим, насколько метод Гаммета пригоден для определения кислотности в пределах одного неводного растворителя.

Нельзя принимать, как это делает Гамметт, что в неводных растворах соотношение между константами индикаторов остается таким же, как и в воде. Как известно, растворитель оказывает дифференцирующее действие. Оно сводится к тому, что относительная сила кислот или оснований изменяется при переходе от одного растворителя к другому.

Разность в pК двух индикаторов основания В₁ и В₂ определится выра­жением:

pK_A1-pK_A2=-lg  (2.4.10)

Введем концентрационные активности а* и коэффициенты активности  тогда получим:

pK_A1-pK_A2=-lg  (2.4.11)

Из уравнения (26) следует, что разность рK определяется не только соотношением активностей а*, но и соотношением коэффициентов актив­ности . Нет никаких оснований утверждать, что

(2.4.12)

и, следовательно, соотношение рК_А не остается неизменным.

Это обстоятельство затрудняет использование метода Гамметта и в пре­делах одного растворителя. Необходима экспериментальная проверка pK индикаторов в каждом растворителе.

Есть и третий недостаток метода Гамметта, заключающийся в том, что иногда окраска индикатора изменяется не в связи с изменением соотношения между разными формами индикаторов ВН⁺ и В, а в связи с тем, что окраска одной из форм индикатора изменяется под влиянием растворителя. Однако главный недостаток метода Гамметта состоит в том, что влияние раствори­телей па заряженную и незаряженную формы индикатора не одинаково, в связи с чем Н₀ не передает истинной кислотности неводных растворов.

Для оценки кислотности кроме функций Н₀ и Н_(-) предложены функция Н₍₊₎, основанная на зависимости положения равно­весия реакции ВН²⁺ = В⁺ + Н⁺ от кислотности, а также функция кислот­ности I₀ , основанная на зависимости положения равновесия реакции ROH + H⁺ =R₊ + H₂O (R⁺ -ион карбония, ROH-арилкарбинол) от кис­лотности.

Каждая функция кислотности определяется значением соответствующих величин рК и отношением концентраций кислотной и основной форм инди­катора:

H₀=pK_BH++lg(c_B/c_BH+) H_(-)=pK_BH+lg(c_B-/c_BH)

I₀=pK_R++lg(c_ROH/c_R+)  H₍₊₎=pK_BH2++lg(c_B+/c_BH2+)

Соотношение между этими функциями кислотности и величиной истинной единой кислотности рА = -lg a_H+ определяется следующими выражениями:

 

из которых следует, что они не совпадают между собой и что ни один из них не передает истинной кислотности.

2.5Метод нормального потенциала Плескова

 

Исследуя потенциалы щелочных металлов — лития, натрия, калия , рубидия, цезия, - Плесков установил, что э. д. с. цепи Rb|Rb⁺||Cs⁺|Cs оказывается неизменной во многих растворителях. На основании этого Плесков высказал предположение о том, что потенциал цезиевого или рубидиевого электродов следует считать неизменным в различных растворителях, т, е. считать, что э. д. с. Pt(H₂)|H⁺||Cs⁺|Сs при переходе от одного растворителя к другому изменяется не за счет цезиевого электрода, а только за счет водородного электрода.

Однако неизменность разности потенциалов рубидия и цезия не означает, что каждый из этих потенциалов не изменяется при переходе от растворителя к растворителю - они изменяются, но в одинаковой степени.

Этот вывод был сделан на том основании , что изменение потенциала цепи Hg(Cs) | CsCl | AgCl, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H₂)|HCl|AgCl, Ag. В этих цепях анионы одинаковы; следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой. Поэтому не было оснований предполагать,, что изменение потенциала цепи Pt(H₂)|H⁺|Сs⁺| Cs во всех растворителях обязано только водородному электроду; изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам. Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кислотности в неводных растворах на предположении Плескова.

Предположение Плескова оправдывается но отношению к растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью и резко отличной от воды основностью (аммиак и муравьиная кислота), однако нельзя распространить этот результат на другие растворители без эксперименталь­ной проверки.

Строго, единая кислотность, которую мы обозначаем рА, отнесенная к воде в качестве единого стандартного состояния, определяется величиной отрицательного логарифма активности иона МН⁺:

(2.5.1)

где абсолютная активность иона МН⁺ ,отнесенная к активности протона в разбавленном водном растворе в качестве единого стандартного состояния.

Такая оценка кислотности является термодинамически строго обосно­ванной. Единая активность ионов лиония, отнесенная к воде в качестве стандартного состояния, может быть выражена так:

(2.5.2)

Подставляя эту величину в уравнение (2.5.1), получим:

(2.5.3)

в котором активность а* отнесена к бесконечно разбавленному раствору ионов в неводной среде, а коэффициент  отнесен к воде в качестве стан­дартного состояния.

Величина —lg а^*_МН+ называется рН_р. Она может быть измерена для любого неводного раствора против стандарта в том же самом неводном рас­творе. В определении этой величины затруднений нет.

Следовательно

pA = pH_р (2.5.4)

Это однозначное определение величины рА.

2.6. Применение средних коэффициентов активности  ионов для оценки единой шкалы кислотности

Для оценки единой шкалы кислотности можно воспользоваться сред­ними коэффициентами активности ионов сильной соляной кислоты.

Было установлено, что они могут быть определены только для суммы электролитов в целом. Эти величины хорошо известны для ионов ряда сильных кислот, особенно для HCl во многих растворителях. Например, для этилового спирта 2lg. Однако какая часть величины 5,02 составляет lg  и какая часть lg мы не знаем. В связи с этим было предложено поступать так: принять, что средний коэффициент активности ионов кислоты равен коэффи­циенту активности ионов лиония, т. е. предположить, что:

lg (2.6.1)

Из этого предположения следует, что величина рА определяется выра­жением

 (2.6.2)

Такой прием вносит определенную ошибку, обусловленную различием в величинах  протонов и анионов кислот, однако сравнение  для разных кислот показало, что эти величины близки между собой; например,

и этиловом спирте , ,  и т.д. Это же наблюдается и для других растворителей.

Эксперименты показывают, что величины ионов кислот в спиртам лишь несколько отличаются от величины: ионов солей. Поэтому нельзя предполагать, что изменения энергии сольватации ионов лиония резко отличается от изменения энергии сольватации остальных катионов. Во всяком случае, величина  ионов кислот является вполне однозначной и, вероятно, оценивает изменение кислотности с большей надежностью, чем величины Н₀, Н_(-), рН_Нас и т.д.

2.7 Нахождение единой кислотности рА с помощью протонов

 

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. Эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей хими­ческих энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об элек­тродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водо­рода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях.

При переходе от водного к неводному раствору следует считаться с том, что протяженность шкалы различна для разных растворителей. Для того чтобы оценить абсолютную кислотность, кроме протяженности шкалы нужно знать, как смещено начало шкалы кислотности одного растворителя но отношению к шкале кислотности воды.

Использование протонов в различных растворителях в качестве единой меры изменения кислотности в разных растворителях однозначно характеризует величину смещения шкал кислотности.

Обозначим начало шкалы для воды через 0; шкала для этилового спирта имеет протяженность 19,3; если = 4,2, то очевидно, что шкала в этиловом спирте начинается в области —4,2 и заканчивается при рА = 15,1. У метилового спирта = 3,3, а вся шкала 16,9; шкала для него расположится от - 3,3 до +13,6;  в муравьиной кислоте = 8,6, вся шкала равна 6,1, она расположена между -8,6 и -2,5. У амми­ака протяженность шкалы 32,7; она смещена по отношению к воде на 16,4 единицы, начало шкалы будет при рА = 16,4, а конец при рА = 49,1. Из этих сопоставлений следует, что самый щелочной раствор в муравьиной кислоте будет кислее самого кислого раствора в воде и самый кислый раствор в аммиаке щелочнее самого щелочного раствора в воде,

Относительное расположение шкалы рН_р позволяет оценить отношение между единой кислотностью растворов и величиной рН_р. Из рис. 2 сле­дует, что раствор кислоты в спирте, в котором активность а*= (рН_р= 0), кислее соответствующего йодного раствори на 4,2 единицы.

Рис. 2. Изменение рНр (1), рА (2), Н₀ (3), и Н_(-) (4) растворов HCl (I), и ацетатного буфера (II) в растворах этилового спирта в воде.

Однако не нужно думать, что всякий раствор кислоты в этиловом спирте будет кислее, чем в воде. В действительности рА нормального раствора соляной кислоты в этиловом спирте не будет равна -4,2, так как в нем вели­чина  значительно меньше величины  в воде.

Таким образом, в этиловом спирте, с одной стороны,  положителен, и это приводит к уменьшению рА и увеличению кислотности. С другой стороны, lg  отрицательны и по абсолютной величине больше, чем у воды, а это приводит к увеличению рН_р и к уменьшению кислотности. В 1 н. рас­творе HCl в этиловом спирте величина = 0,157. В результате этого рА 1 н раствора HCl в этиловом спирте будет не -4,2, а значительно меньше (только -3,3), но все же раствор в этиловом спирте значительно кислее, том в воде.

Можно сказать, что в этиловом спирте каждый ион лиония становится активнее, по число ионов лиония становится меньше.

Еще резче это будет проявляться в спиртовых растворах уксусной кислоты: с одной стороны, кислотность ионов лиония С₂Н₅ОН₂⁺ по сравнению с водой увеличивается на 4,2 единицы, но, с другой стороны, константа диссоциации кислоты при переходе от воды к этиловому спирту уменьшается на 5,6 порядка, и оба эффекта в значительной степени компенсируются. Величина рА ацетатного буферного раствора только 5,5. Повышение абсо­лютной кислотности будет особенно большим только в разбавленных растворах сильных кислот, в которых = 1.

Для иллюстрации на рис. 2 приведены данные для рН и рА разба­вленных растворов сильной соляной кислоты (0,002 н. НС1 + 0,008 н. NаCl) и буферных растворов, состоящих из 0,02 н. НАс и 0,01 п. NaAc + 0,0005 н. NaCl в смесях этилового спирта с водой.

Из рис.2 следует, что рН_р разбавленных растворов соляной кислоты практически не изменяются при переходе от воды к спиртам. Наоборот, рА резко падают. В отличие от этого рН_р ацетатного буфера сильно возрастают в связи со значительным ослаблением силы кислоты.. Величина рА этого буфера изменяется мало и не уменьшается, как в случае растворов HCl, а несколько возрастает. Из рис, 2 следует также, что ни H₀, ни Н_(-) не передают действительного хода зависимости единой кислотности с изменением растворителя. Более того, Н_(-) одного и того же раствора, измерен­ная с помощью различных индикаторов [2,4-динитрофенол (Н_(-)) и димедон (Н^’_(-))], расходятся. В этиловом спирте они отличаются более чем на еди­ницу рА. Еще большее расхождение между рА, Н₀ и Н_(-) для раствором сильных кислот, где они разнятся на 2—4 единицы.

3.Буферные растворы

 

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH₄OH с хлоридом аммония NH₄Cl).

 С точки зрения протонной теории1 буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

В_{основание} + Н⁺ Û ВН⁺_{сопряженная кислота}

НА_{кислота} Û Н⁺ + А^-_{сопряженное основание}

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН⁺ и А^- /НА называют буферными системами.

3.1.Классификация кислотно-основных буферных систем.

Буферные системы могут быть четырех типов:

1.         Слабая кислота и ее анион А^- /НА:

·          Ацетатная буферная система СН₃СОО^-/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.

·          Водород-карбонатная система НСО₃^-/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область её действия – рН 5, 4 – 7, 4.

2.         Слабое основание и его катион В/ВН⁺:

·          аммиачная буферная система NH₃/NH₄⁺ в растворе NH₃ и NH₄Cl,

 область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

3.          Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

·          карбонатная буферная система СО₃^2- /НСО₃^- в растворе Na₂CO₃ и NaHCO₃,область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

фосфатная буферная система НРО₄^2-/Н₂РО₄^- в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2

 Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н₂РО₄^- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка)

а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

СОО^-  СООН

R – СН + Н⁺ Û R – СН

N⁺Н₃  N⁺Н₃

основание А-  сопряженная кислота НА

(соль белка-килоты) (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

СОО^-  СОО^-

R – СН + ОН^- Û R – СН + Н₂О

N⁺Н₃  NН₂

кислота ВН⁺ сопряженное основание В

(соль белка-основания) (белок-основание)

 

3.2.Определение pH стандартных буферных растворов

 

Используемые в качестве эталонов для измерений растворы введены давно. Одним из первых таких стандартных растворов использовали «буфер» Вейбеля, представлявший собой раствор 0.01 н. относительно HCl и 0.09 н.-KCl. Величину ра_Н⁺ рассчитывали разными методами и приписывали различные значения. Кроме этого «бу­ферного раствора» в литературе рекомендуются наборы буферных рас­творов, имеющих значения рН от 2 до 9, а также универсальные буферные растворы, оценка рН которых производилась разными авто­рами по-разному.

Не было единой точки, зрения на методику измерений. Таким об­разом, различия в полученных значениях инструментальных величин рН для одного и того же исследуемого раствора доходили до 0,1, а ино­гда и более единиц рН.

Однако рекомендованные буферные растворы обладали большой величиной буферной емкости (), количественно характеризуемой значением производной  и численно выражаемой количеством эквивалентов щелочи на 1 литр раствора, необходимым для изменения рН

раствора на единицу. Растворы использовались чаще всего как среда с постоянной величиной рН, хорошо сохраняющая это постоянство, но

само численное значение рН оценивалось приближенно.

Начиная с 1950 г. появились работы Бейтса и сотр., в которых поднят вопрос об оценке величины рН таких образцовых растворов и о требованиях, которым должны отвечать сами растворы и вещества, из которых их изготавливают. Эти требования сводятся к следующим:

1) для изготовления буферных образцовых растворов вещества должны быть подобраны так, чтобы обеспечить определенное и не обя­зательно максимальное значение буферной емкости раствора;

2) вещества должны быть такими, чтобы их легко можно было по­лучать в чистом виде (это обеспечивает возможность получения рас­творов с хорошо воспроизводимыми значениями рН);

3) для определения величин pa_H⁺ буферных образцовых раство­ров следует использовать измерение э. д. с. цепей без переноса типа :

Pt(H₂) |буферный раствор + Cl^-|AgCl, Ag (3.2.1)

и расчетные методы для определения коэффициентов активности от­дельного иона.

Метод расчета pa_H⁺ растворов, предложенный в работах Бейтса и сотр., заключался в том, что по величинам э. д. с. цепи (3.2.1)

(3.2.2)

измеренным в буферных растворах с различным содержанием хлорид-ионов и стандартной э. д. с. этой цепи E_0iможно найти величину

(3.2.3)

где m_Cl- - концентрация хлорид - иона в буферном растворе.

Экстраполируя величину p_wH на нулевое содержание хлорид - иона в растворе, можно получить зна­чение p_wH⁰ , отвечающее величине , где - соответственно активность иона водорода и коэффициент активности хлорид - иона при ионной силе буферного раствора, не содержащего добавок хлорида. Из последнего по соотношению

 (3.2.4)

рассчитывается искомая величина. Коэффициент активности  определяется по уравнению Дебая

(3.2.5)

где А, В - дебаевские коэффициенты; а - расстояние наибольшего сближения ионов; I— ионная сила буферного раствора.

Наибольшим недостатком предложенного метода расчета  (количественное соответствие между рассчитанной величиной и ее ис­тинным значением) является неопределенность параметра а. В связи с этим Бейтс ограничил применение описанного метода буферными рас­творами с ионной силой не более 0,1. При этом проверка показала, что вариации параметра а в физически разумных границах 4-6 ангстрем изменяют величину ра_Н⁺ на 0,01 единицы рН, что лежит в пределах погрешности самой определяемой экспериментально величины р_wН.

Не имея возможности проверить определяемое значение ра_Н⁺ бу­ферного раствора экспериментально, мы не можем согласиться с тем, что это значение нужно рассматривать только как некую условно при­писанную данному буферному раствору величину.

Исследования Бейтса и сотр. положили начало практическим ра­ботам по стандартизации величины ра_Н⁺Шкала кислотности водных растворов былареализована в виде набора буферных растворов, охва­тывающих интервал рН от 1 до 12..

Вопрос о величинах диффузионных потенциалов неизбежных спутников измерений э. д. с. в цепях с жидкостными границами не был решен. Бейтс и сотр. исследовали остаточные диффузионные потенциалы, использовав разработанные буферные растворы и выбрав один из них в качестве основного стандарта. Результаты показали, что погрешности в определении ра_Н⁺ «исследуемого» раствора по отно­шению к выбранному за стандарт не превышали 0,01 единицы рН в том случае, если значения ра_Н⁺исследуемого раствора отличались от стандартного в кислую сторону более, чем на 4 единицы, а в щелочную - на 3 единицы рН. Для более щелочных растворов погрешности, свя­занные с наличием остаточного диффузионного потенциала, превыша­ли 0,01.

Из сказанного выше следует, что рассматриваемый метод стандар­тизации измерений рН (оценка ра_Н⁺ буферных растворов) не является

безукоризненным.

Пользуясь этим приемом, нельзя создать образцовые буферные растворы с ионной силой более 0,1, так как в этом случае уравнение Дебая не может быть применено для расчета коэффициента активности хлорид - иона. Кроме того, некоторые исследователи не согласны с тем, что предлагается несколько первичных стандартов, а не один, по от­ношению к которому и производятся все измерения. Неопределен­ность параметра а в уравнении Дебая также вызывает трудности.

Н. П. Комарь предложил иной метод так называемой «юс­тировки» рН-метрических цепей, который, как казалось раньше, не только решает проблему создания образцовых растворов с большой ионной силой, но и открывает пути экспериментального определения коэффициентов активности отдельного вида ионов.

Сущность метода заключается в следующем. Электродвижущая сила цепи, обычно применяемой для измерения рН:

Электрод, обратимый к Н⁺|HCl(m_HCl) |KCl|AgCl,Ag  (3.2.6)

может быть представлена уравнением

(3.2.7)

Считая хлористый водород полностью диссоциированным на ионы, можно вместо m_H⁺ в уравнение (38) подставить концентрацию m_HCl.

Тогда мы приходим к уравнению

(3.2.8)

где . И, наконец, представляя  как функцию ионной силы I в виде полинома

(3.2.9)

можно прийти к выражению для э.д.с. цепи (37):

(3.2.10)

Оставляя постоянной концентрацию хлористого водорода и меняя ионную силу в растворе добавкой постороннего (фонового) электроли­та, например, соли (КС1, KNО₃, NaCl), можно получить ряд значений Е цепи с определенным ионным фоном.

Это позволяет, используя способ наименьших квадратов, опреде­лить постоянные уравнения (3.2.10) -, а и b.

Зная эти параметры, можно по уравнению (3.2.10) рассчитать  для любой ионной силы и найти величину  для всех исследуемых растворов.

Таким образом, любой из исследованных растворов с любой инте­ресующей нас ионной силой может быть использован для «юстировки» цепи (3.2.6) по этим растворам.

Достаточно один раз измерить э. д. с. цепи типа (3.2.6) (уже с дру­гими электродами) в растворе с рассчитанным ранее значением pa_H⁺ для вычисления Е₀, и такую цепь можно использовать для определе­ния pa_H⁺ неизвестных растворов.

Преимуществом этого метода является то, что параметры а и b в уравнении дебаевского типа вычисляются по экспериментальным дан­ным. При этом устраняется неопределенность при нахождении а в уравнении Дебая по методу, описанному ранее.

Однако метод, предложенный Н. П. Комарем, не лишен некоторых недостатков. Так, для определения из экспериментальных данных ко­эффициентов активности отдельного вида ионов он сделал допущение, что диффузионный потенциал Е_j не зависит от ионной силы раствора. Поэтому полученные коэффициенты активности не могут рассматри­ваться как величины, найденные без каких - либо нетермодинамических допущений, т.е. нельзя считать, что pa_H⁺  стандартного раствора не содержат никаких погрешностей. Кроме того, при измерении рН ис­следуемых растворов не. исключаются погрешности, связанные с нали­чием остаточных диффузионных потенциалов, так как из двух измере­ний э. д. с. цепи (со стандартным раствором для определения Е₀ и с исследуемым) мы фактически используем для расчета э. д. с. цепи, аналогичной цепи :

Pt(H₂) |

При этом остаточный диффузионный потенци­ал , равный разности диффузионных потенциалов E_j на границах исследуемый раствор- раствор соединительного моста, соединитель­ный раствор - стандартный раствор, искажает инструментальную ве­личину рН.

Таким образом, применение метода Н. П. Комаря хотя и позволяет использовать в качестве стандартов растворы с известным ра_H⁺ с раз­личными ионными силами на различных ионных фонах, но не устраня­ет ошибок, связанных с остаточным диффузионным потенциалом.

Кроме того, наборы таких растворов (с известным ра_H⁺₊ и ионными силами от ~0,01 до ~3,5 m имеют значения ра_H⁺, не сильно отли­чающиеся друг от друга (на 0,5 - 1,0 единиц) с абсолютными величи­нами - в кислой области около 2, в щелочной - около 12. Значит, по величине ра_H⁺ они могут существенно отличаться от рН исследуемого раствора, что, в свою очередь, увеличивает остаточный диффузионный потенциал.

Оптимальным условием для определения рН исследуемых раство­ров и снижения остаточного диффузионного потенциала до нуля было бы равенство стандартного и исследуемого растворов, по ра_H⁺, ионной силе и составу фонов. Однако в практике измерения рН такое невоз­можно.

Сопоставления результатов измерения рН некоторых модель­ных растворов, проведенные этими методами, показали, что результа­ты незначительно отличаются друг от друга, что и следовало ожидать, поскольку в основу положено уравнение одного типа (Дебаевское), а погрешности за счет диффузионных потенциалов различаются несуще­ственно, и уточнения за счет величины параметра а не выходят за пре­делы погрешности метода (приблизительно 0,01 ед. рН).

ВЫВОД:

В работе были изучены методы определения кислотности неводных растворов, стандартизация ее измерения. Рассмотрены методы определения pH стандартных буферных растворов в соответствии с допустимыми погрешностями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1.         Кислотность неводных растворов. В. В. Александров, 152 с. граф. 20 см., Харьков Вища школа Изд-во при Харьк. ун-те 1981

2.         Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., испр., М., «Химия», 1976, 488 с.

3.         Бейтс Р. Определение pH: Теория и практика. Л.: Химия, 1968, 398 с.

4.         Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Дрофа, 2002. - 384 с., ил. - с. 191.

5.         Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1981. - 328 с., ил., с. 263-264.