Законы термодинамики

1.3 Законы термодинамики

Законы термодинамики являются эмпирическими, т.е. установлены путём обобщения экспериментальных данных. Первоначально сформулированы для описания работы тепловых машин в середине XIX века. Впоследствии была установлена их универсальность.

Первый закон термодинамики является частным случаем одного из важнейших законов естествознания – закона сохранения и превращения энергии. Применительно к описанию работы тепловых машин он утверждает, что нельзя создать тепловую машину, которая совершает механическую работу без затраты теплоты. Такая тепловая машина получила название вечного двигателя 1-го рода.

Общенаучная формулировка первого закона термодинамики:

Теплота, поглощённая системой, расходуется на изменение внутренней энергии и совершение системой работы:

δQ = dU + δА

Если единственным видом работы является работа сил расширения, то

δQ = dU + PdV

Важнейшим следствием первого закона термодинамики является закон Гесса, позволяющий рассчитывать тепловые эффекты химических реакций.

Второй закон термодинамики определяет условия протекания самопроизвольных процессов. Его первоначальные формулировки касались описания работы тепловых машин. Некоторые из них:

Постулат Клаузиуса: невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Постулат Оствальда: невозможно создать такую тепловую машину, которая ВСЮ поглощённую теплоту превращает в работу (вечный двигатель второго рода).

Общенаучная формулировка второго закона термодинамики:

Существует функция состояния системы (энтропия), изменение которой следующим образом связано с поглощённой теплотой и температурой системы:

δQ ≤ TdS для самопроизвольных процессов,

δQ = TdS для обратимых процессов,

δQ ≥ TdS для несамопроизвольных процессов.

Второй закон термодинамики позволяет определить направление протекания химических реакций и условия установления химического равновесия.

Третий закон термодинамики описывает протекание процессов при температурах, близких к нулю Кельвина. Он утверждает, что нельзя охладить систему до нуля градусов Кельвина. Абсолютный ноль недостижим. Важнейшим выводом из третьего закона термодинамики является положение о том, что энтропия любого вещества при 0оК равна нулю. Таким образом, в отличие от внутренней энергии и энтальпии значение энтропии вещества при любой температуре – абсолютная энтропия.

 

1.4 Термодинамические потенциалы

Четыре функции состояния системы U, H, F, G объединены общим названием – термодинамические потенциалы. Для систем, состоящих из одного вещества, количество которого не меняется, можно записать:

dU = TdS – PdV, U = f(S,V),

dH = TdS + VdP, H = f(S,P),

dF = -SdT – PdV, F = f(T,V),

dG = -SdT + VdP, G = f(T,P).

Переменные (S,V,P,T), от которых зависят термодинамические потенциалы, называются естественными переменными. Физический смысл дифференциалов термодинамических потенциалов зависит от того, какие из четырёх переменных постоянны. Если изменяются только две естественные переменные (S,V), а две другие (P,T) остаются постоянными, то изменение внутренней энергии (dU) означает обмен энергией между системой и окружающей средой и в виде теплоты (TdS), и в виде работы (PdV). Изменение энтальпии dH (при постоянных V и T) означает обмен энергией только в виде теплоты. Действительно, первое слагаемое TdS = δQ, а второе слагаемое VdP при V = const означает теплопередачу в изохорическом процессе. Изменение dF при постоянных S и P показывает, что происходит обмен энергией только в виде работы (SdT = δА в равновесном адиабатическом процессе). Изменение dG при постоянных S и V указывает на отсутствие обмена энергией между системой и окружающей средой.

Условия самопроизвольности протекания процессов:

dU ≤ 0 (S,V=const),

dH ≤ 0 (S,P=const),

dF ≤ 0 (T,V=const),

dG ≤ 0 (T,P=const).

В системе могут самопроизвольно протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением термодинамических потенциалов.

Следовательно, все самопроизвольные процессы прекращаются только тогда, когда термодинамические потенциалы достигают минимальных значений и система приходит в состояние равновесия.

Условиями равновесия являются:

dU = 0, d2U>0 (S,V=const),

dH = 0, d2H>0 (S,P=const),

dF = 0, d2F>0 (T,V=const),

dG = 0, d2G>0 (T,P=const).

Наибольшее практическое значение имеют два последних условия, т.к. большинство химических реакций протекают в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях.

2. Основы термохимических расчётов

2.1 Основные понятия термохимии

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций. В термохимии выделяют два типа реакций. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а протекающие с поглощением теплоты – эндотермическими. Среди самопроизвольно протекающих реакций примерно 95% составляют экзотермические реакции. В этом проявляется принцип наименьшей энергии, который говорит о том, что устойчивому состоянию системы отвечает её состояние с минимальной энергией. Поэтому всякая система стремится свою энергию понизить.

Из первого закона термодинамики вытекает, что тепловой эффект химической реакции, протекающей в изохорно-изотермических условиях (в закрытой системе), равен изменению внутренней энергии (QV = ∆U). Если же химическая реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (в открытой системе), то eё тепловой эффект равен изменению энтальпии (QP = ∆H). Так как большинство химических реакций протекает в изобарно-изотермических условиях, их тепловой эффект называют энтальпией химической реакции.

Термохимическим уравнением химической реакции называют уравнение химической реакции, в котором указаны её тепловой эффект и агрегатные состояния реагентов и продуктов реакции:

С3Н6О(г)+4О2(г)=3СО2(г)+3Н2О(ж) ∆H=-1817,0 КДж/моль.

Такая запись означает, что в реакции 1 моль газообразного ацетона с 4 моль газообразного кислорода получается 3 моль газообразного углекислого газа и 3 моль жидкой воды. При этом выделяется 1817,0 КДж теплоты. С термохимическими уравнениями можно поступать как с алгебраическими: их можно умножать на какое-либо число, складывать с другими термохимическими уравнениями. Но при этом необходимо и с тепловым эффектом выполнять те же операции.

Так как тепловые эффекты реакций зависят от условий их протекания, то для проведения термохимических расчётов нужны термохимические величины, отнесённые к каким-то одинаковым условиям. В противном случае данные будут несопоставимы. За такие условия принимаются стандартные условия. Если вещество находится при стандартных условиях, его состояние называют стандартным состоянием. За стандартное состояние принимают устойчивое состояние вещества при Т = 298 К и Р = 101325 Па. Поэтому тепловой эффект реакции в стандартных условиях обозначают ∆H298.