Огнестойкие композиции на основе полибутилентерефталата

Введение

"В химии нет отходов, есть только неиспользованное сырье" Д. И. Менделеев.

Как известно, развитие современной техники невозможно без исследования пластических масс, в особенности полимерных материалов с пониженной горючестью. Трудносгораемые и трудновоспламеняемые полимеры находят широкое применение в строительстве, машиностроении, электротехнике, авиа- и космической технике, быту.

Пожары, обусловленные воспламенением и горением полимерных материалов, ежегодно наносят большой ущерб различным отраслям экономики. При этом важно отметить, что горение полимеров сопровождается процессами, загрязняющими окружающую природную среду.

В настоящее время эффективным методом снижения горючести полимерных материалов является применение огнегасящих добавок - антипиренов (АП). Но большинство из них в процессе горения полимерных материалов образуют токсичные вещества, наносящие вред человеку и окружающей среде. В связи с этим актуальной является проблема понижения горючести полимеров эффективными и экологически чистыми системами-антипиренами. При этом важным является отказ от широко применяемых, но токсически небезопасных галогенсодержащих соединений, окислов сурьмы и т.д.

Общей тенденцией в данной области исследования являются также вопросы совместимости добавок с полимерами, влияние их на прочностные свойства и технологичность, окраску материалов, а также разработка целевых добавок для конкретных типов полимерных материалов.

Повсеместное использование полимеров также приводит к накоплению отслуживших свой срок пластмассовых изделий в виде длительно не разлагающегося мусора, что приводит к ухудшению экологической обстановки.

Более чем за 10 лет массового потребления в России напитков в упаковке из ПЭТФ на полигонах твердых бытовых отходов накопилось не менее 2 млн. тонн использованной пластиковой тары, являющейся ценным химическим сырьём. Проблема вторичной переработки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) является актуальной.

Исходя из этого целью настоящей работы является исследование возможности повышения огнестойкости вторичного ПЭТФ введением в него в качестве антипирена органоглины.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

анализ научной литературы, посвященной данной теме;

изучение современных физико-химических методов анализа полимерных материалов;

проведение экспериментальных исследований;

анализ полученных результатов исследования.

Работа состоит из трех глав, выводов и списка используемой литературы. Первая глава посвящена вопросам снижения горючести полимерных материалов, основным антипиренам, механизму их действия. Во второй главе рассмотрены экспериментальные методики, используемые для изучения свойств полученных композитов. Третья глава работы посвящена обсуждению полученных в ходе исследования результатов.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Горение полимерных материалов

Горение полимерных материалов представляет собой очень сложный физико-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе, так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи. Для характеристики негорючих полимеров и материалов с пониженной горючестью пользуются следующими основными терминами:

воспламеняемость - способность материала загореться при определенных условиях (концентрация окислителя, температура и давление окружающей среды). Она характеризуется температурой воспламенения, кислородным индексом и временем зажигания материала;

S горючесть - свойство материала поддерживать горение при окружающих условиях;

S огнестойкость — способность материала сохранять свои свойства в условиях пожара в течение длительного времени;

пожароопасность - степень риска для жизни людей и животных. Под этим термином подразумевают горючесть материала, вероятность его механического разрушения под действием огня и механических нагрузок и выделение токсичных газов и дымов из материала в условиях пожара [1].

Согласно стандартам (например, ГОСТ 28157-89) трудногорючим пластиком считается такой материал, который может загореться при поднесении пламени, но при удалении источника горения самостоятельно затухает через определенный, вполне небольшой, промежуток времени. Существует следующая классификация трудногорючих полимеров. Категория V-0 по UL-94 или ПВ-0 по ГОСТ 28157-89 означает, что при удалении источника пламени стандартный образец, горит не более 10 сек, затем горение самостоятельно прекращается, суммарное время горения 5 образцов должно быть не более 45 сек. Для категории V-1 (ПВ-1) время горения без источника пламени допускается не более 30 сек. Для категории V-2 (ПВ-2) время горения также 30 сек, кроме того, допускается падение горящих капель расплавленного полимера, способных поджечь горючий полимер под образцом [2].

1.2 Влияние строения полимеров на их горючесть

Влияние химического строения полимеров на их горючесть. Процессы горения полимерных материалов обусловлены в основном видом материала, его составом, химическим строением, надмолекулярной структурой. Обычно выделяют начальные химические процессы, связанные с разложением слабых связей, окислением углеводородных группировок, образованием углерод-углеродных связей и элемент-кислородных связей с последующим образованием газообразных и конденсированных продуктов. Любой материал можно характеризовать содержанием горючего, понимая под этим содержание способных к распаду и термоокислению связей. Тогда вероятность погасания материала будет возрастать с увеличением возможности образования при тепловых ударах или воздействии пламени связей, более устойчивых к термоокислению, чем исходные. Обычно энергия связей С-О выше энергий углерод-углеродных связей, поэтому представляет интерес выделение процессов окисления на поверхности материалов. Полиолефины, в которых высока доля связей, способных окисляться, имеют наиболее низкий кислородный индекс (17,5 %), поликарбонаты же можно воспламенить только при содержании кислорода выше чем в атмосфере (26,0 %). Предполагается, что действие регуляторов рения в основном проявляется на начальных стадиях горения [3-5].

Такое деление не всегда оправдывается. Например, некоторые полимеры с разветвленными цепями или содержащие циклические группировки, относят к сгораемым, также к сгораемым относят некоторые сетчатые и трехмерные полимеры. Правда, среди этих полимеров есть такие, которые коксуются на воздухе. Рассмотрим влияние на скорость горения химической природы полимерных материалов. В ряде работ [6-10] указывается па возможность корреляции между химическим строением полимера и способностью его к воспламенению. Отмечено, что уменьшение числа углеводородных группировок приводит к существенному снижению его горючести. Отсюда сделаны выводы о целесообразности снижения воспламеняемости введением в полимеры фрагментов, содержащих конденсированные ароматические кольца.

В работе Ван Кревелена [11, 12] установлена эмпирическая зависимость между кислородными индексами, характеризующими содержание кислорода в азотно-кислородной смеси, достаточное для воспламенения и устойчивого горения полимеров, и содержанием различных инкрементов, составляющих макромолекул полимеров. Аналогичная зависимость найдена для коксовых остатков соответствующих полимеров. Увеличение содержания углеводородных групп соответствует росту количества горючего вещества в полимере, однако при недостаточном потоке окислителя у поверхности, когда скорость термического разложения больше скорости термоокислительного разложения, возможно образование предвестников кокса или сажи [13]. Тогда большое значение начинает приобретать химическое строение углеводородных фрагментов. Например, образование ненасыщенных связей этиленового, ацетиленового или аллильного типа, как известно [14], приводит к появлению ароматических колец или конденсированных ароматических колец. Наличие в полимере ароматических колец способствует в дальнейшем образованию графитоподобных веществ на поверхности. В полимерах одного класса, отличающихся одним или несколькими химическими фрагментами, можно определить влияние строения на горючесть полимеров.

Энергия связи и горючесть полимеров. Между теплотами сгорания, теплотами образования и энергиями связей существует функциональная зависимость [6]. Теплоты сгорания, кислородные индексы и показатели возгораемости взаимосвязаны. Для трудносгораемых полимеров удельные теплоты сгорания составляют менее 21,0 МДж/кг. Для остальных полимеров удельные теплоты сгорания выше указанного, причем отличить по их значениям сгораемые полимеры от трудносгораемых практически невозможно. Например, самозатухающие, судя по кислородным индексам, полигексаметиленадипамид и полихлоропрен выделяют при сгорании столько же или даже больше тепла, чем сгораемые полиметилметакрилат и полиэтилентерефталат. Правда, если сравнить теплоты сгорания, приходящие на связь, то для первых двух полимеров они больше, чем для полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата.

Для приближенной оценки затрат на разрушение связи в полимерах в сочетании с удельной теплотой сгорания можно использовать энергоемкость (q) средней связи:

где АНСГ - теплота сгорания полимера, 1 - число связей в полимере.

Энергоемкость средней связи симбатно меняется с изменением энергии средней связи. Обычно для сопоставления термостабильности и в ряде случаев огнестойкости полимеров непосредственно используют значения энергии связей. Однако сопоставление суммы энергии связей с горючестью полимера может принести успех лишь при сочетании у полимеpa термостабильности и термостойкости. С увеличением содержания прочных связей C-F в полифторолефинах повышается значение кислородного индекса и уменьшается показатель возгораемости К.

При наличии в полимерах связей С=О, О-Н, Р=0, S=0, C=N, Si-O, B=N, P=N, энергия которых велика, горючесть полимеров снижается. Введение в полимеры ароматических колец может снизить горючесть полимера и повысить предел огнестойкости. Некоторые трудносгораемые полимеры, например, содержащие галогены или фосфор, не являются термостабильными из-за разрушения связей С-С1, С-Вг, группировок Р-О-С. Пониженная горючесть в этих полимерах обусловлена процессами, ин-гибирующими в поверхностной и предпламенной зонах воспламенение и развитие горения.

Пользуясь значениями средних энергий связей, трудно дать даже приближенную характеристику предлагаемым тепловым свойствам, так как в реальных полимерных телах энергии связей существенно зависят от окружения этих связей. Кроме того, нередко при разрушении полимеров значительную роль играют процессы термического гидролиза, окисления, которые, так же как термическое разложение, оказывают влияние на процессы массо- и теплопереноса.

Влияние некоторых физических параметров полимеров на их горючесть [6, 15]. Горение большинства полимеров, как указывалось выше, является гетерогенным, диффузионным процессом. При этом следует отметить, что диффузионные процессы играют более важную роль, чем химическая активация пиролиза. Это заключение основано на том, что значения кислородных индексов не зависят от химического состава полимера при повышении температуры окружающей среды. Существенное влияние на диффузионные процессы оказывает физическая структура материала или полимера и такие свойства, как плотность, кристалличность, анизотропность, растворимость, набухаемость, газопроницаемость и другие, которые являются проявлениями физической структуры. Физическая структура обусловлена химическим строением полимера, его составом и способом получения, она зависит от сил межмолекулярного взаимодействия и представляет собой наиболее выгодное по плотности упаковки образование макромолекул в данных условиях.

В работе [16] выявлена связь физической структуры полимеров с их горючестью и коксуемостью. Установлено, что при обычных условиях графитизации полиакрилонитрила надмолекулярная структура и ориентация макромолекулярных цепей сохраняется в широком интервале температур (от 20 до 2800 °С) вплоть до образования углеродного материала. Следует отметить, что анизотропия (текстура) в полимерах сохраняется при графитизации в «переходных формах» углерода и в углистом остатке после карбонизации полимера. В качестве примера сохранения текстуры материала можно привести процессы получения углеродных материалов из фенолформальдегидных смол, некоторых полиимидов [6].

Процессы получения углеродных материалов обычно проводят в атмосфере инертного газа при ступенчатом повышении температуры, однако исключить вероятность протекания аналогичных процессов в зоне пиролиза при горении, особенно в том случае, когда материал содержит группировки, способствующие коксованию. Например [17], при наличии в полимерных материалах борфосфор-, фосформеталл- и фосфорсодержащих группировок резко увеличивается выход коксового остатка при линейном пиролизе или горении. Кроме того, эти группировки способствуют формированию упорядоченных форм углерода в условиях карбонизации и графитизации.

Фосфорсодержащие трехмерные полиэфиры с упорядоченной структурой проявляют большую стойкость к огню, чем их аморфные аналоги [6]. При наличии кристалличности, анизотропии в полимерах плотность их повышается, что существенно влияет на горючесть полимерных материалов. Кроме того, увеличение числа сшивок в трехмерных полимерах повышает горючесть.

Следует отметить, что энергия когезии некоторых группировок полимерных макромолекул также играет важную роль в огнестойкости материала.

Так, в ряду галогенсодержащих групп энергия когезии уменьшается при переходе от Вг к С1 и от С1 к F, что соответствует изменению горючести в этом ряду. В частности, присутствие брома в полимере более эффективно содействует уменьшению горючести, чем такое же количество хлора или фтора. Аналогичные сопоставления можно провести между энергиями когезии и коксовыми числами полимеров. Из этих сравнений следует, что при уменьшении содержания метиленовых групп или при введении вместо них ароматических, амид-ных, аминных, гидроксильных, сложноэфирных или галогенсодержащих групп коксовые числа увеличиваются [6].

Учитывая сказанное о влиянии физической структуры на процессы коксования, симбатное изменение энергии когезии и коксовых чисел можно легко объяснить.

Наличие в полимерах таких гетероатомов, как фосфор, бор, барий, кальций, способствует, как уже указывалось, структурированию и увеличению выхода кокса. Объясняют это образованием на поверхности материалов минеральных поверхностных слоев. Например, высокий коксовый остаток полиарилатов, содержащих в цепи карборановые группы, обусловлен образованием минеральной пленки брутто-формулы В203. Считают, что аналогичные защитные пленки образуются на поверхности материала, содержащего фосфор или металл [18, 19]. Это является причиной снижения их горючести.