Способы модификации слоистых силикатов

1.6 Способы модификации слоистых силикатов

Слоистые силикаты обладают весьма специфическими свойствами - резким падением прочности при увлажнении, разжижением при динамических воздействиях, набуханием при обводнении и усадки при высушивании.

Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей — это основная проблема, которую приходится преодолевать при создании полимерных композитов. Ее решают путем модификации глины органическим веществом

Модифицированная глина (органоглина) имеет следующие преимущества:

органоглина хорошо диспергируется в полимерной матрице;

органоглина взаимодействует с цепочкой полимера.

Модификация алюмосиликатов может быть осуществлена путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами. Замещение катионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы (в данной работе используются гуанидиний-ионы), увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер. Модифицированные вышеуказанным путем глины лучше совмещаются с полимерами и образуют слоисто-полимерные нанокомпозиты [49]. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использованы неионные модификаторы, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В некоторых случаях органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов оказываются более химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов.

Как правило, наименьшая степень десорбции наблюдается в случае неионного взаимодействия между поверхностью глины и органического модификатора. По всей видимости, водородные связи, образованные между этиленок сидной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически более стабильными, чем органоглины, полученные по ионному механизму.

1.7 Структура полимерных композитов на основе монтмориллонита

Изучение распределения органоглины в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от степени распределения органоглины.

Процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис. 1.2.) [50]. На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоев органоглины. Эксфолиация или расслоение наблюдается, когда полимер раздвигает слои глины на 8 - 10 нм и более.

Рис. 1.2. Схема образования полимерного нанокомпозита

На самом деле, в получаемых полимерных композитах могут присутствовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения органог-лины в полимерной матрице. Расшелушенная (эксфолиированная) структура является результатом очень хорошей степени распределения органоглины. При избытке органоглины и плохой степени диспергирования возможно присутствие агломератов органоглины в полимерной матрице, что подтверждается методом рентгено-структурного анализа [47].

При изучении полимерных композитов используется ряд специфических методов, которые позволяют судить о структуре материала (рентгено-структурный анализ, сканирующая (СЭМ), трансмиссионная (ТЭМ) электронная микроскопия и др.). Сравнивая данные рентгено-структурного анализа для органоглины и композитов можно определить оптимальное количество глины, которое необходимо вводить в композит.

В зависимости от степени распределения частиц глины в полимере выделяют интеркалированную и эксфолиированную структуру нанокомпозитов (рис. 1.З.). Надо заметить, что хотя на рисунке пластинки глины показаны жесткими, на самом деле они обладают некоторой гибкостью. Формирование интеркалированной или эксфолиированной структуры зависит от многих факторов, например, от способа получения нанокомпозита, от природы глины и т.д. [48].

Рис. 1.3. Формирование интеркалированной и эксфолированной

структуры композитов. Если поверхность композита гладкая, то частицы органоглины распределены равномерно. Поверхность композита, обычно, становится деформированной при увеличении содержания органоглины. Возможно, это влияние агломератов глины.

При содержании органоглины 2-3 масс. % слои глины разделены слоем по-ера толщиной ~ 4-10 нм. При большем содержании органоглины 4-5 масс.%

1.8 Способы получения полимерных композитов на основе алюмосиликатов

Разработаны следующие методы получения композитов на основе органоглин:

в процессе синтеза полимера;

в расплаве;

в растворе;

золь-гель процесс [48].

Для получения полимерных композитов на основе органоглин наиболее широко применяются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера. Получение полимерного композита в процессе синтеза самого полимера заключается в интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины, и полимеризация происходит внутри слоев (рис. 1.4.) [51].

Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором. Очевидно, что при использовании этого метода должны получаться наиболее удовлетворительные результаты по степени распределения частиц глины в полимерной матрице. Это может быть связано с тем, что раздвижение слоев глины происходит уже в процессе внедрения мономера в межслойное пространство. Это означает, что силой, способствующей расслоению глины, является рост полимерной цепи. В то время как при получении полимерных нанокомпозитов в растворе или расплаве основным фактором достижения необходимой степени распределения глины является лишь удовлетворительное перемешивание. Желательно проводить процесс синтеза нанокомпозита в вакууме или токе инертного газа. Помимо этого, для удовлетворительного диспергирования органоглины в полимерной матрице необходимы большие скорости перемешивания.

Рис. 1.4. Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (in situ) (а) - микрокомпозит, (Ь) - эксфолированный (расше-лушенныи) нанокомпозит, (с) - интеркалированный нанокомпозит.

Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве (экструзион- ный) состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной. В ходе интеркаляции полимерные цепи в существенной степени теряют конформационную энтропию. Вероятной движущей силой для этого процесса является важный вклад энтальпии взаимодействия полимер-органоглина при смешении. Стоит добавить, что полимерные нанокомпозиты на основе органоглин успешно получают экструзией [50]. Преимуществом экструзионного метода является отсутствие каких-либо растворителей, что исключает наличие вредных стоков, скорость процесса значительно выше, более простое технологическое оформление производства. То есть для получения полимерных композитов в промышленных масштабах экструзионный метод является наиболее предпочтительным, требующим меньших затрат на сырьё и обслуживание технологической схемы.

При получении полимер-силикатных нанокомпозитов в растворе органо-силикат набухает в полярном растворителе, таком как толуол или N,N-диметилформамид. Далее к нему добавляется раствор полимера, который про никает в межслоевое пространство силиката. После этого проводится удаление растворителя путем испарения в вакууме. Основное преимущество этого метода заключается в том, что "полимер-слоистый силикат" может получаться на основе полимера с низкой полярностью или неполярного материала. Тем не менее, этот метод не находит широкого использования в промышленности по причине большого расхода растворителя [49].

При получении нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров применяется золь-гель технология, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых элементов и органические олигомеры. Сначала алкоголяты подвергают гидролизу, а затем проводят реакцию поликонденсации гидроксидов. В результате образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно. Возможно применение нанокомпозитов на основе керамики и полимеров в качестве специальных твердых защитных покрытий, а также как оптические волокна [52].